填料对水性环氧乳化沥青胶浆高温性能的影响

黄维蓉,熊柯霖,李怀龙,王 娇

(1. 重庆交通大学 材料科学与工程学院,重庆 400074; 2. 郑州市自然资源和规划局,河南 郑州 450052; 3. 重庆交通大学 土木工程学院,重庆 400074)

0 引 言

乳化沥青混合料用于路面铺筑,不仅符合技术发展趋势,也符合国家的环保要求[1]。传统乳化沥青及混合料无法满足现阶段高性能沥青路面的使用要求,而水性环氧乳化沥青及混合料能弥补前者的高温性能差、黏结强度低、耐久性差等缺点,受到了学界的广泛关注[2]。

现代胶浆理论认为:沥青混合料是一种三级空间网状结构的分散系,填料分散于沥青混合料中形成的微分散系即为沥青胶浆[3-4]。沥青路面的抗变形性能取决于胶浆的流变特性。雷敏[5]和倪玮[6]的研究均表明:沥青路面29%的抗变形性能是由沥青胶浆提供的;沥青胶浆的组成和高温流变性能决定了混合料的高温性能。目前水性环氧乳化沥青的研究大多集中在混合料方面,对水性环氧乳化沥青胶浆的黏弹特性研究还较少,故对胶浆的高温流变特性展开研究十分有必要。

实际工程中,水性环氧乳化沥青材料受其破乳、固化缓慢等缺点限制,常需要在一定温度、湿度下进行养护来提高其强度。填料在水性环氧乳化沥青混合料中所占比例并不高,但添加填料会影响水性环氧树脂、乳化沥青的固化、破乳时间[7](固化、破乳时间是影响水性环氧乳化沥青混合料强度形成的主要原因之一)。矿粉种类对沥青胶浆的增效行为有差异[8],提高粉胶比会降低沥青胶浆的感温性,提升高温稳定性,但低温抗裂性能有所削减[9]。温度越高,水泥乳化沥青胶浆弹性越低,抗高温车辙性能与水泥掺量成正相关[10];掺入水泥、提高粉胶比可以增大沥青胶浆的黏度和抗剪切强度,对改善胶浆高温性能有显著作用[11]。在水泥-乳化沥青体系中,水泥会与沥青反应形成结构沥青(沥青膜)从而延缓水泥的早期水化[12];在水化早期水泥颗粒没有形成大量水化产物的原因是环氧树脂中的酯基、醇羟基与钙离子形成了络合物[13]。

为解决水性环氧乳化沥青在结构层应用受限的问题,笔者从沥青混合料中重要组成之一的沥青胶浆出发,将不同粉胶比的矿粉、水泥作填料掺入到水性环氧乳化沥青中,对填料-水性环氧树脂-乳化沥青体系的高温流变特性进行了分析和研究。

1 试 验

1.1 原材料

水性环氧树脂体系由水性环氧树脂BH-644和固化剂量BH-560构成;乳化沥青体系由纯水、基质沥青、乳化剂、SBR改性剂和其他助剂制备而成;填料选用P·O 42.5水泥和石灰石矿粉。

1.1.1 基质沥青

选用壳牌70#A级基质沥青,测试结果如表1。

表1 壳牌70#A级基质沥青测试结果

1.1.2 水性环氧树脂及固化剂

选用双酚A型水性环氧树脂BH-644,固含量为51%,环氧当量为260;改性多胺类固化剂BH-560,固含量为51%,环氧当量为200。

1.1.3 填 料

选用P.O 42.5水泥和石灰石类矿粉。为避免级配等因素影响沥青胶浆[14],试验使用粒径小于0.075 mm的矿粉和水泥。

1.2 试验方法

1.2.1 高温流变

设备为TA公司DHR-2型动态剪切流变仪。试验选用φ25 mm平行板,将制备好的水性环氧乳化沥青、水性环氧乳化沥青-矿粉胶浆(矿粉胶浆)和水性环氧乳化沥青-水泥胶浆(水泥胶浆)进行蒸发残留试验,得到试验样品[15]。

1)温度扫描试验

试验选择温度扫描模式,扫描范围为46～76 ℃,温度阶跃为6 ℃,应变为12%,角频率为10 rad/s,分析复数模量(G*)、相位角(δ)及车辙因子(G*/sinδ)的变化趋势。

2)重复蠕变恢复试验

通过多应力重复蠕变恢复试验来评价水性环氧沥青胶浆在高温下抵抗永久变形的能力。在0.1、3.2 kPa应力作用下连续测试,每一应力水平设置10个周期,每个周期10 s,包括1 s蠕变和9 s卸载恢复,总时间为200 s,温度为60 ℃,平衡时间为600 s。对不可恢复蠕变柔量(Jnr)、不可恢复蠕变柔量差值变化率(Jnr-diff)大小及变化规律进行分析。Jnr、Jnr-diff值由文献[16]给出。

1.2.2 SEM扫描电镜试验

设备为Zeiss-Sigma300型扫描电镜。分别对水性环氧乳化沥青、矿粉胶浆和水泥胶浆进行SEM电镜扫描测试。

1.3 材料制备

1.3.1 改性乳化沥青制备

乳化沥青可通过边乳化边改性方式自制[17-18]。改性乳化沥青试验结果如表2。

表2 改性乳化沥青体系试验结果

1.3.2 水性环氧改性乳化沥青制备

根据文献[19]可计算得出水性环氧树脂与固化剂的掺配比例为100∶72。在实际反应过程中,固化剂中的活泼氢无法与环氧基完全反应,故笔者利用XHTJ-10黏结强度测试仪通过拉拔试验确定实际合理的固化剂含量。

将水性环氧树脂和固化剂按质量比为1∶0.8、1∶0.9、1∶1混合,再将混合乳液均匀涂抹在直径为50 mm的拉拔头上,膜厚控制约为1 mm,最后将其分别黏在水泥混凝土试块和AC-13的车辙板上,分别放入20、40、60 ℃的烘箱中进行养护72 h。养护完毕将样品冷却至室温后进行拉拔试验,如图1。

由图1可知:对于两种不同的基底,掺配比例对固化黏结强度均呈现出较大的影响。掺配比例为1∶0.9时黏结强度最佳,最佳掺配比例选择1∶0.9。

按质量比称取水性环氧树脂、固化剂,将固化剂及水性环氧树脂用搅拌器以200～300 r/min搅拌2 min;然后称取改性乳化沥青倒入杯中继续搅拌(共6组试验样本,水性环氧树脂体系分别占水性环氧改性乳化沥青总质量的0、 5%、10%、15%、20%、25%),以300～500 r/min搅拌5 min,直至杯底无黏稠状乳液,杯中液体均匀。

笔者采用DSR温度扫描和拉拔试验共同确定水性环氧树脂体系的最佳掺量。不同水性环氧掺量的乳化沥青温度扫描结果如图2。

图2 水性环氧乳化沥青车辙因子随温度变化曲线

由图2可知:当温度一定时,水性环氧树脂掺量从0增加到20%过程中,沥青的G*增大,δ降低,G*/sinδ增大,高温稳定性提升;25%掺量的G*/sinδ比20%低,其原因可能是掺量过大导致环氧树脂体系占比较大,沥青难以分散均匀。

拉拔试验在ETM204C型万能试验机上进行。笔者自制拉拔头尺寸为φ50 mm,上下表面用磨砂机磨平。将不同水性环氧掺量的乳化沥青以1.2 kg/m2的涂布量均匀涂抹在两组拉拔头表面,控制厚度为1 mm[19]。涂抹好的拉拔头在40 ℃条件下养护16 h达到半破乳、固化状态,再将两个拉拔头对接,继续养护8 h达到完全黏结状态,最后进行拉拔破坏试验,拉伸速率为5 mm/min,拉拔强度变化如图3。

图3 不同水环氧树脂体系掺量下的拉拔强度

由图3可知:水性环氧乳化沥青黏结强度随着水性环氧树脂体系掺量增加而增大。当掺量为20%时,黏结强度比掺量为15%增加约0.5倍,此时固化后的水性环氧体系所形成的三维网状结构呈现出的黏结强度效果较好;当掺量增至25%时,黏结强度增加效果不显著,这说明继续增加掺量对整个体系的黏结强度贡献程度降低。考虑现场拌和工作性及经济性,推荐水性环氧树脂体系掺量为20%。

1.3.3 水性环氧乳化沥青胶浆制备

按照粉胶比为0.3、0.6、0.9、1.2分别称取过0.075 mm方孔筛的干燥矿粉和水泥,将水性环氧乳化沥青以转速为200 r/min低速搅拌30 s后,将称取好的填料缓慢均匀倒入其中,以500 r/min搅拌180 s,当无颗粒沉淀、无团聚现象时,沥青胶浆制备完成。

2 试验结果分析

2.1 温度扫描结果

2.1.1 水性环氧乳化沥青-矿粉胶浆

当填料为矿粉时,胶浆复数模量及相位角变化趋势如图4、图5。由图4、图5可知:当采用矿粉作为填料时,相同温度下随着粉胶比提高,G*逐渐增大,δ逐渐减小。矿粉自身具有体积增强效应,且会与沥青发生物化作用形成结构沥青[20],从而减小自由沥青的比例,因此沥青胶浆劲度增大,抗流动性提升,高温稳定性增强。当粉胶比一定时,这4种胶浆在不同温度下的G*、δ曲线表现出相似的规律(即:G*随温度上升而减小,δ随温度上升而增大),这是因为随着温度升,高矿粉胶浆逐渐由弹性状态向黏性状态转变。76 ℃的相位角比46 ℃时的大10°左右,这是因为随着温度升高,矿粉胶浆模量中黏性成分逐渐增加,不可恢复变形部分增加,自由沥青体积变大,产生永久变形的几率提升。

图4 不同粉胶比矿粉胶浆的复数模量

图5 不同粉胶比矿粉胶浆的相位角

不同粉胶比矿粉胶浆的车辙因子如图6。由图6可知:相同温度下矿粉胶浆随粉胶比增大,G*/sinδ逐渐增大,这表明增加矿粉含量能提高胶浆的高温稳定性。在温度对车辙因子影响方面:从整体而言,这4种胶浆的G*/sinδ随着温度升高而快速降低,抗高温变形能力快速降低,表现出显著的温度敏感性;从局部来看,在温度较低时G*/sinδ的增加幅度更为明显,在58、 64 ℃时,粉胶比由0.3增加到1.2,G*/sinδ分别增加了约15、 6 kPa,这可能是由于高温下黏性成分比例上升减弱了矿粉对于弹性成分的促进作用,表现为G*/sinδ增幅减弱,这说明在温度较低时,提高粉胶比对矿粉胶浆抗车辙性能改善更显著。

图6 不同粉胶比矿粉胶浆的车辙因子

2.1.2 水性环氧乳化沥青-水泥胶浆

当填料为水泥时,胶浆复数模量及相位角变化趋势见图7、图8。由图7、图8可知:当水泥作为填料时,水泥与矿粉对胶浆G*、δ的影响在总体上呈现出相同的变化规律,δ变化较小且具有较好的线性关系,但这4种粉胶比水泥胶浆的G*均大于相同粉胶比下的矿粉胶浆,其中粉胶比为1.2时水泥胶浆的G*达到了0.5 MPa,为矿粉胶浆的10倍左右。其原因是:水泥与水发生水化反应形成的水化产物会阻碍剪切运动,其次水泥易附着在环氧极性基团上与部分基团形成化学键层[12],且还能与沥青形成结构沥青,提高水泥与环氧、乳化沥青之间的黏结强度,最终水性环氧胶浆体系中的沥青胶结物、水性环氧树脂固化物、水泥水化产物交织穿插形成空间网络结构[21],可有效改善复合材料的孔隙结构,使得体系致密性增强、高温稳定性提升。

图7 不同粉胶比水泥胶浆的复数模量

图8 不同粉胶比水泥胶浆的相位角

粉胶比为1.2时的G*远大于其他3种胶浆,其原因是当水泥掺量较低时,乳化沥青和环氧乳液能吸附并包裹水泥颗粒,并在水泥表面形成沥青膜,阻断水泥与水接触从而延缓水化反应,延长水化时间。水泥浆体中的Ca2+会进入阴离子乳化沥青表面双电层结构,形成络合物[22],环氧树脂在开环反应发生固化过程中也会与Ca2+在短期内形成络合物[13],导致Ca2+浓度降低,延缓水化进程。当水泥掺量达到一定程度,水泥会撞击沥青膜且充分水化,此时Ca2+浓度受到阴离子乳化沥青和树脂的影响较小,始终处于较高水平。因此粉胶比在达到0.9后对胶浆的高温性能改善作用更为明显。

不同粉胶比水泥胶浆的车辙因子如图9。

图9 不同粉胶比水泥胶浆的车辙因子

由图9可知:低温下水泥胶浆的车辙因子高于矿粉胶浆,这说明水泥的掺入可提高胶浆的抗车辙性能。当温度较低时,提高粉胶比对胶浆车辙因子影响更为明显;当温度高于64 ℃时,粉胶比为0.3、0.6、0.9的胶浆车辙因子相差不大,而粉胶比为1.2时会有显著提高,抗车辙能力较强。

2.2 重复蠕变试验结果

2.2.1 不可恢复蠕变柔量Jnr

矿粉和水泥沥青胶浆的Jnr在不同应力水平下随粉胶比的变化趋势见图10。由图10可知:两种胶浆在不同应力水平下的Jnr变化趋势基本一致(即随着粉胶比增大,Jnr逐渐减小),这说明随着矿粉和水泥掺量增加,沥青胶浆的抗变形能力增强,高温稳定性提升。随着矿粉增加,结构沥青的相对比例也会增大,水性环氧沥青胶浆体系内会产生增劲效果,表现为材料的抗变形能力增强,高温下沥青软化时主要由矿粉和环氧体系共同抵抗变形。当水泥作填料时,胶浆在两种应力水平下的Jnr均低于矿粉胶浆,这说明水泥对改善水性环氧乳化沥青的高温性能效果更好。这是因为胶浆中水泥水化形成了强度较大的水化产物,沥青软化后水化产物和环氧固化物共同提供抗变形能力。另外,两种胶浆在应力水平为3.2 kPa下的Jnr均大于0.1 kPa的,这说明路面在重载交通下更易产生流动变形。

图10 不同填料沥青胶浆的Jnr随粉胶比变化曲线

2.2.2 蠕变柔量差值变化率Jnr-diff

矿粉和水泥沥青胶浆的Jnr-diff在不同应力水平下随粉胶比变的化趋势见图11。由图11可知:相同条件下,矿粉沥青胶浆的Jnr-diff大于水泥沥青胶浆的,矿粉胶浆应力敏感性较好,受应力作用影响大,稳定性较差。从矿粉胶浆曲线可知,粉胶比增大,矿粉胶浆的Jnr-diff总体上呈变小趋势,且粉胶比为1.2时,胶浆的Jnr-diff仍有继续减小的趋势;在粉胶比从0.6增加到1.2过程中,胶浆应力敏感性持续下降,稳定性变好。从水泥胶浆曲线可知,当粉胶比在0.9～1.2内的某值时,所对应的Jnr-diff=0,此时胶浆在两种应力水平下的Jnr相等,这说明胶浆在不同应力作用下的高温抗变形能力相同,水泥-水性环氧树脂-乳化沥青体系最为稳定[23]。当粉胶比继续增大,胶浆Jnr-diff出现负增长趋势,表现为胶浆应力敏感性由小变大,稳定性变差。

图11 不同填料沥青胶浆的Jnr-diff随粉胶比变化曲线

2.3 SEM微观形貌分析

为了分析两种胶浆良好高温性能的原因,笔者对水性环氧乳化沥青、矿粉胶浆、水泥胶浆的微观结构进行了测试,放大380倍效果如图12。

由图12可知:沥青及沥青胶浆的微观形貌表征可从微观角度解释导致宏观高温流变性能差异的内在原因。由图12(a)可知:水性环氧体系的掺入让复合材料表面形成了不规则的连续褶皱,这种褶皱是由水性环氧树脂固化与乳化沥青破乳后所形成的立体结构。由图12(a)到图12(b)的变化可发现:不规则连续褶皱减少,矿粉被复合材料包裹在其中,突出了10～30 μm的球状固体,且分布较均匀,这说明矿粉的加入增强了沥青胶浆的模量和强度,高温抗变形能力提升。由图12(a)到图12(c)的变化可发现:不规则连续褶皱急剧减少,生成了10～50 μm的不规则固体,这是由于水泥加入后,水泥的水化产物分散在水性环氧乳化沥青中,固化、破乳完成后,在这3者共同作用下形成了复杂的致密立体结构,更加适应不利条件下的应力水平,提高了胶浆整体的抗变形性能。

3 结 论

1)结合温度扫描试验和拉拔试验确定乳化沥青中水性环氧树脂体系的合理掺量为20%。

2)增大粉胶比能提高沥青胶浆的高温稳定性,温度较低时改善得更加显著。与矿粉胶浆相比,水泥胶浆在不同温度和剪切应力水平下具有更好的高温抗变形能力。

3)这2种胶浆的Jnr均与粉胶比表现出极好的相关性,矿粉胶浆的流变参数对粉胶比敏感性更高。Jnr-diff结果显示:当沥青胶浆粉胶比从0.3增至1.2时,矿粉胶浆高温稳定性持续提升,水泥胶浆高温稳定性先提升后降低,在粉胶比0.9～1.2存在极值。

4)矿粉和水泥对增强水性环氧乳化沥青高温性能的机理不同:矿粉在沥青胶浆中表现出模量增强效应,水泥胶浆中的水泥水化产物、水性环氧树脂沥青固化产物和沥青胶结料产生致密立体结构形成强度。