高黏改性沥青胶体体系稳定性研究

程志豪,梁乃兴,张莹莹,周沛延,黎 晓

(1. 重庆交通大学 土木工程学院 重庆 400074; 2. 云南省交通规划设计研究院有限公司 云南 昆明 650041)

0 引 言

随着公路工程对路面功能性需求的不断提升,公路建设中越来越多的采用到各种高性能改性沥青。目前常见的改性沥青材料多是橡胶、树脂、高分子聚合物、细胶粉或其他外掺剂等。

大部分研究认为基质沥青中沥青质、胶质、芳香分及饱和分构成了一个动态稳定的胶体体系。在这个体系中,沥青定义为质和重胶质共同作为分散相,中轻胶质、芳香分和饱和分作为分散介质;对于这个体系,其相容稳定性是影响沥青改性效果的关键。从热力学而言,相容性“两种或两种以上的物质按任意比例均能形成均相物质的能力。从物理意义而言,相容性是指两种物质混融后形成一个稳定的体系,不发生分层或相分离的状态[1]。

一般来说,外添加材料与沥青存在着分子量、化学结构的差异,本质上均属于热力学不相容体系;由于不同组分分相界面上的相互作用,使得共混物具有很多均相物质所难达到的性质,而改性添加剂在材料体系中的理想状态是细分布而不是完全溶融[2]。因此,改性沥青材料物理意义上的相容性是有必要进行评价和研究的。

准确预测不同种类沥青与改性添加剂相容性,可避免施工或储存输送过程中的沥青质絮凝沉积现象。根据沥青胶体体系特点,王晓锋等[3]提出了一些相容性评价方法。任瑞波等[4]采用红外光谱和原子力显微技术分析了废旧塑料、橡胶与基质沥青的相容性;苏曼曼等[5]采用分子动力学模拟方法分析了SBS与沥青共混体系的内聚能密度和相互作用能,间接分析了二者相容性;孙吉书等[6]分析了有机膨润土与沥青的相容性机理,并提出4%为相容性最优掺量;熊良铨等[7]采用基团贡献法关联计算出溶解度参数,对基质沥青和SBS相容性进行了预测;李宏亮等[8]采用荧光显微镜观察SBS改性沥青内部微观分布,依据图像分析聚合物胶体分布相对均匀且无大规模团聚现象,判断改性沥青相容性。上述方法均间接反映了沥青材料胶体体系稳定性,但缺点均是不够精确,无法量化评价。

滴定试验可测定沥青质的絮凝行为,评价不同原油的相容性。A.T.PAULI等[9-10]在滴定试验基础上提出了更快速准确、适用性更好的改进试验方法;毕延根等[11]依据Lamber-Beer定律提出了基于双波长下分光度差的沥青质含量计算方法,适用于原油、渣油、沥青等材料滴定试验,其相对偏差小于3%;王小伟等[12]通过絮凝滴定试验结果建立了沥青质含量、胶质含量、材料密度等和溶解度参数的关联式,能通过上述变量直接预估沥青质含量较低的油品溶解度参数值;YANG Xu等[13]针对3种不同掺量的生物沥青进行了滴定试验,分析了生物油与石油沥青混合后胶体体系稳定性,认为2%生物油含量的改性沥青稳定性最佳。上述研究均通过不同方法分析了混合原油、基质沥青与改性添加剂之间的溶胀溶解过程,评价了不同类型混合油品或改性沥青的相容性。从目前研究成果来看,直接针对改性沥青材料胶体结构相容稳定性的量化判断和预测还需要进一步的研究。

笔者基于高黏改性沥青胶体体系相容稳定性开展相关研究,采用絮凝滴定试验进行了高黏改性沥青材料的絮凝过程观测;直接从材料胶体体系的胶溶能力和相容性参数出发量化分析改性沥青材料胶体结构相容稳定性。

1 试验方法

1.1 原材料

所用沥青为70#基质沥青,经测试其基本性能满足要求,其4组分含量见表1。高黏改性添加剂选用国内某研究院自主研发的直投式高黏改性添加剂A(简称高黏剂A),通过高速剪切方式制备了5%、8%、12%、15%共4种不同掺量的高黏改性沥青样品,并采用现行试验规程中的聚合物改性沥青离析试验方法进行改性后的材料储存稳定性试验。

表1 沥青4组分含量

滴定试验所用溶剂为甲苯(色谱纯级),其溶解度参数δs=8.93 (cal/mL)0.5。滴定剂为异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷,分析纯级),其溶解度参数δT=6.99 (cal/mL)0.5。

1.2 絮凝滴定试验

絮凝滴定试验是采用滴定方式往样品溶液中匀速滴加滴定剂,逐步使样品溶液中沥青质胶粒产生絮凝。这一过程中,通过溶液透光率变化测定样品溶液的初始絮凝点,继而判断溶液中胶粒体系变化过程。试验采用自动絮凝滴定试验仪完成,试验参照ASTM D6703方法进行自动滴定分析。试验过程中样品絮凝点通过光度法测量,分光光度计透光波长[380,1 050]nm,数据由光学采集系统自动获取。

试验样品制备时将0.4、0.6、0.8 g等3种不同质量的高黏沥青样品分别放入2 mL色谱纯甲苯中,放置至少24 h以充分溶解,试验前用滤网过滤出杂质颗粒,以免杂质颗粒堵塞管道,对样品晶体池产生损伤。试验时由滴定泵以0.25 mL/min的低速率泵送异辛烷滴定剂对样品溶液进行滴定;同时由循环泵以2.5 mL/min高速率泵送样品溶液经过橡胶管路流动至光度计中的流动晶体池,以观察波长740 nm处溶液透光率随着滴定过程的变化,完成透光率检测。整个滴定试验过程由水浴装置控制滴定环境温度为20 ℃。

2 结果与分析

2.1 改性沥青离析试验

改性沥青离析试验结果如表2。由表2可知:高黏改性沥青在163 ℃存储48 h后,软化点差ΔTR&B均有所增加。随着掺量增加,软化点差值明显增大;高黏改性沥青在离析试验中,顶部的软化点均大于底部改性,这是由于高温存储过程中改性剂相与沥青相逐渐分离并慢慢向顶部聚集,与顶部沥青的轻质组分发生溶胀聚合,ΔTR&B和黏度均增大[14]。从整体而言,ΔTR&B未有明显的突变趋势出现。

表2 试验结果

2.2 透光率-时间曲线

对70#基质沥青、5%、8%、12%、15%不同质量掺量高黏改性沥青的进行絮凝滴定试验,获得了0.4、0.6、0.8 g这3种不同质量样品的透光率-时间曲线,如图1。

图1 不同样品的透光率-时间曲线

由图1可知:样品的透光率曲线随时间进程变化趋势一致。透光率曲线在大部分时间内均呈增长趋势,代表滴定过程中样品溶液的透光率逐渐增加。其原因是:初始样品溶液几乎不透光,随着滴定剂的滴入,溶液中沥青质持续溶解且异辛烷滴定剂剂量增多;在这一过程中,整个样品溶液中高黏改性沥青被稀释浓度逐渐减小,其透光率逐渐增加。样品溶液浓度的变化如式(1):

ci=[V0/(V0+Vt)]c0

(1)

式中:c0为初始样品浓度,%;V0为溶液初始体积,mL;Vt为滴定剂异辛烷的体积,mL。

随着滴定过程的进行,试样中悬浮的沥青质胶体颗粒在分子力相互作用下生成絮凝体,在沉降过程中相互碰撞凝聚,其尺寸和质量逐渐增长,最终出现絮凝沉淀现象。在沥青质胶体颗粒絮凝发生的初始时间点Tp上,分光光度计射入样品池的光线开始出现散射现象,导致样品透光率下降,这一初始时间点在曲线上呈现反弯点形式,即初始絮凝点。通过不同样本滴定过程中的透光率曲线可明确相应的初始絮凝点时间,从而计算出絮凝产生时刻各溶剂的体积参数,为分析混合胶溶状态参数以及混合溶剂溶解度参数提供必要基础数据。

2.3 溶解度参数

溶解度参数反映的是物质分子间色散力、极性力和氢键黏合力等3种分子间作用力总和,是一个热力学函数[15]。一般是用高分子有机物溶解度参数的差值来表征不同混合材料的相容性[5,16]。单一物质的溶解度参数数值上是物质分子内聚能密度的平方根,试验中为甲苯、异辛烷和样品的混合溶液,混合溶液在絮凝点时的临界溶解度参数与各溶剂的体积分数成正比,按式(2)求解混合溶液的临界溶解度参数:

(2)

式中:δf为混合溶液的临界溶解度参数,(cal/mL)0.5;δoil为样品的溶解度参数,(cal/mL)0.5;δs为甲苯的溶解度参数,(cal/mL)0.5;δT为异辛烷的溶解度参数,(cal/mL)0.5;φoil、φs、φT分别为样品、甲苯和异辛烷的体积分数,%;Voil、Vs、VT分别为样品、甲苯和异辛烷的体积,mL。

样品中沥青质是否均匀分散,考虑的主要因素是样品中可溶质对沥青质等大分子量组分的溶解能力,当溶质溶解力差时,就会产生沥青质组分絮凝析出的不相容现象。在研究原油中沥青质分散问题研究时,研究人员[17]提出了不溶性值IN和溶解调和值SBN。IN表征的是样品同其他材料相容的抗力,即沥青质的絮凝能力;SBN表征了样品同其他材料溶解调合的相容性,即可溶质的溶解能力,如式(3):

(3)

若样品可完全与滴定剂异辛烷溶解,可视为不含沥青质,IN=0;若样品只溶解于甲苯当中,则δf=δs,IN=100。若样品中可溶质的溶解力和滴定剂异辛烷一样较弱,则SBN=0;若可溶质溶解力同所用溶剂(甲苯)一样较强,则SBN=100。利用式(3)将式(2)移项并展开[17],可转化为包含IN和SBN的表达式(4):

100Vs/(Vs+Vt)=IN+100Voil/(Vs+Vt)(IN-SBN)/100

(4)

从式(4)中可知:Vs/(Vs+Vt)和Voil/(Vs+Vt)两个变量存在着固定的线性关系。基于絮凝滴定试验可提出SBN和IN与混合样品中各溶剂体积的关系式,如式(5)、式(6):

IN=100Vs/(Vs+Vt)|Voil≈0

(5)

SBN=IN(1+Vt/Voil)|Vs≈0

(6)

通过式(5)、式(6)测定滴定过程中各溶剂量及初始絮凝点可计算得到不同样品的IN和SBN值,如图2。由图2可知:70#基质沥青的SBN值远远大于IN值,随着高黏改性剂掺量增加,改性后样品的IN略有波动,基本维持不变,改性后样品SBN呈现非线性的较大幅度降低。说明掺入该改性剂,并未明显改变原有基质沥青中沥青质组分固有的絮凝特征,甚至还略有不易絮凝的趋势;SBN值降低较明显,说明改性后样品中可溶质组分的溶解能力明显减弱。整体来看,掺入高黏改性剂改变了沥青中可溶质组分含量,降低了其分散溶解能力,高黏改性沥青胶体体系整体相容性逐渐趋向于不稳定状态,但不至于产生不溶或相分离的问题。

图2 不同掺量下高黏改性沥青相容性参数变化

根据胶体分散材料相容性模型理论,混合样品的溶解调合值SBN>IN,则可视为两种物质处于相对稳定的相容状态;若SBN

2.4 改性沥青胶体体系Heithaus参数

基于沥青质在原油中处于胶体分散相的胶态悬浮模型,可利用沥青质在连续相介质中的胶溶状态来评价二者的悬浮相容性,并采用滴定试验的数据结果计算了沥青质和可溶质的Heithaus参数,评价不同原油材料的沉析和相容性[9-10]。

Heithaus参数包含2个基础参数:絮凝比FR和稀释浓度C。絮凝比是初始絮凝点时刻作为溶剂的甲苯与总溶液(甲苯和异辛烷)的体积比值;稀释浓度为初始絮凝点时刻的沥青样品重量与总溶液体积的比值,如式(7):

(7)

式中:Wa为沥青样品质量,g;Vs掺入甲苯溶剂体积,mL;Vt为滴定剂异辛烷的体积,mL。

絮凝比和稀释度在形式上和式(4)中IN和SBN的变量系数Vs/(Vs+Vt)及Voil/(Vs+Vt)是一致的。不同稀释度样品在絮凝点处的滴定试验参数见表3。

表3 不同样品絮凝点处的滴定试验结果

试验过程中加入少量异辛烷时,沥青质不会立即沉淀析出。随着滴定过程的进行,会产生沥青质沉淀析出现象,此时的稀释浓度为Cmin(使样品中沥青质产生絮凝所需的最少滴定剂剂量)。为保证沥青质不再析出,则需要增加甲苯溶剂的量Vs,即絮凝比会增大,在无限稀释状态下,絮凝比存在一个极限值FRmax。一般来说,直接通过试验来测定FRmax、Cmin比较困难,但可采用不同稀释度下获取FR-C曲线外延得到,如图3。

图3 滴定过程样品FR-C曲线

通过FR-C拟合关系获得的FRmax和Cmin可计算出样品的Heithaus参数,如式(8):

(8)

式中:Pa为样品中沥青质在介质中被胶溶的难易程度,其值越高样品中沥青质更易胶溶形成分散相,且形成的胶体稳定性高;P0为介质中可溶质的胶溶能力,其值越高表示样品中可溶质的溶解能力越强,就越容易形成分散相;胶溶状态指数P综合表征了样品胶溶体系的整体稳定性。

当Pa趋于1时,P趋于∞,材料胶体体系处于稳定状态;当Pa趋于0时,溶剂(甲苯)与滴定剂(异辛烷)量接近相等,说明样品中沥青质组分不会被轻易溶解分散。当P0趋于0时,FRmax趋于0,溶剂不能分散样品中的沥青质,样品胶体结构稳定。从溶解度参数角度,同种样品的IN与SBN如式(9):

(9)

由式(9)可知:P为表征相容性判断的两个相容性参数的比值;IN与FR-C关系曲线的y轴截距正相关,SBN与FR-C关系曲斜率是正相关。SBN表征材料胶溶能力,即可溶质的胶溶能力;IN表征材料相容的抗力,即指沥青质的被胶溶性,与2.3节分析相互印证。

因此,通过胶溶状态指数综合评价样品中沥青质被胶溶性和可溶质胶溶能力的物理表征意义,是一种可以定量化评价样品胶体体系的整体稳定性的方法,能很好改善离析试验时不同技术人员操作而导致的试验误差。

通过对前述不同样品滴定过程数据的分析,获得了不同高黏剂掺量的样品FR-C曲线及Heithaus参数,如表4。

表4 不同样品絮凝滴定试验Heithaus参数

试验结果表明:随着改性剂掺量增加,高黏改性沥青中的P和P0有较为明显的负相关关系;Pa值基本维持在0.6左右,其变化幅度值小。说明添加该种高黏改性剂的物理改性方法并未使材料中沥青质胶溶能力产生很大的变化,但对沥青样品中可溶质胶溶能力产生了影响,表现为改性后沥青样品P0值相比于基质沥青有较大幅度的降低,且随着高黏改性剂掺量增加,胶溶状态指数P降低明显,掺量15%的高黏改性沥青的P值与基质沥青相比降低了约40%。掺加高黏改性剂对基质沥青胶体结构稳定性有明显影响,掺量越高其稳定性降低相对越多。

通过试验结果可建立判定系数较优的储存稳定性材料的ΔTR&B和P的关联曲线,如图4。由图4可知,随着ΔTR&B增大,P值是呈现分阶段递减趋势,指标间有较好的相关性。若以现行规范要求的高黏度改性沥青ΔTR&B≤2.5 ℃为基准,可知对应的临界胶溶状态指数P=2.876,该种高黏改性沥青保持胶体体系相对稳定的临界掺量约为6.4%。

图4 改性材料软化点差ΔTR&B与胶溶状态指数P曲线

利用FRmax和Cmin计算获得的Heithaus参数可用来评价材料的胶体结构状态;说明采用絮凝滴定试验结果评价基质沥青掺加高黏改性剂前后的材料胶体体系变化是有效的。

3 结 论

1)以甲苯为溶解剂,异辛烷为滴定剂,利用分光光度计测定相同滴定速率下不同浓度高黏改性沥青样品溶液的絮凝点,可直接获取初始絮凝点Tp。通过最大絮凝比FRmax和最小稀释度Cmin拟合关系可计算得到不同样品的Heithaus参数。

2)材料胶溶状态指数P随着高黏剂掺量增加而逐渐减小,胶体结构稳定性降低愈加明显。随着高黏改性剂掺量增加高黏改性沥青胶体体系逐渐由相对稳定的相容状态趋于不稳定,会产生沥青质絮凝或者相分离现象。

3)材料储存稳定性离析指标软化点差ΔTR&B与胶溶状态指数P有较好的相关性。若以现行规范要求软化点差不大于2.5 ℃为基准,可推算出高黏改性沥青胶体体系的临界胶溶状态指数以及对应掺量。

4)基于临界溶解度参数理论,絮凝滴定试验中样品的溶解调和值SBN和不溶性值IN可利用初始絮凝点Tp时的各溶剂体积参数计算获得;证明通过胶溶状态指数综合评价样品中沥青质的被胶溶性和可溶质的胶溶能力是有其物理表征意义的,可以定量评价样品胶体体系的整体稳定性,相对采用离析试验时不同技术人员操作而导致的试验误差情况可很好的改善。