Mn化合物结构对Fe-Mn基钢钝化膜耐蚀性的影响

朱雪梅,吴之栋,刘明

(大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连116028)

在Fe-Mn基钢中,Mn作为奥氏体形成元素,具有稳定奥氏体的作用。Mn的标准电极电位 (-1.18 V)远小于Fe 的标准电极电位 (-0.44 V),且Mn在水溶液中形成的Mn 氧化物结构疏松,不具有保护性,因此Mn 会降低Fe-Mn基奥氏体钢的耐蚀性能[1-5]。但是研究发现,Fe-Mn二元奥氏体钢在30% NaOH溶液中表现出很好的钝化性能,其表面形成钝化膜的耐蚀性能与Fe-Mn-Al、Fe-Mn-Cr及Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢的相近[6-7],在Fe-Mn 基钢中加入Al或Cr均不能提高钢在 NaOH 溶液中的耐蚀性。由此说明Fe-Mn基钢在碱性溶液中所形成的钝化膜中Mn的化合物结构发生了变化,该化合物对钝化膜的耐蚀性能产生了影响。本文利用阳极极化曲线、俄歇电子能谱(AES)以及X射线光电子谱(XPS)测试技术研究了Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr钢分别在1 mol/L Na2SO4溶液和30% NaOH溶液中的钝化行为,分析了钝化膜的成分及钝化膜的结构变化,进一步阐明Mn化合物结构对Fe-Mn基钢钝化膜耐蚀性的影响规律。

1 实验方法

实验用钢经1 273 K保温1 h固溶处理后水淬,获得单相奥氏体组织,实验用钢的化学成分(质量分数)见表1。

表1 实验用钢的化学成分 %

阳极极化曲线测量在 PARSTAT 2273 先进电化学工作站上进行,从低于自腐蚀电位250 mV开始,以0.6 mV/s的扫描速率执行正动态阳极极化扫描。实验介质为1 mol/L Na2SO4溶液和30% NaOH溶液,铂电极作为辅助电极,饱和甘汞采用RIBER LAS-3000表面分析系统研究钝化膜的成分与结构。Auger电子能谱(AES)使用能量为3 keV、电流密度为1 μA/cm2的电子束以导数模式获取,Ar+溅射能量为2.5 keV,真空度高于 6×10-5Pa,利用Ta2O5标定的参考溅射速率为0.25 nm/min。X射线光电子谱(XPS)利用Al Kα辐射,键能通过Ag3d5/2和Cu2p3/2标定,测定的元素键能相对于石墨Cls(284.6 eV)确定。

2 实验结果与讨论

2.1 阳极极化行为

图1是Q235钢与实验用钢在1 mol/L Na2SO4溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出,Fe-25Mn钢处于活化溶解状态,没有出现钝化现象;Q235钢和Fe-24Mn-4Al-5Cr钢则呈现典型的活化、活化-钝化转变、稳定钝化和过钝化4个阶段。Q235钢的致钝电流密度ipp为5.2×104μA/cm2,维钝电流密度ip为75.8 μA/cm2,而Fe-24Mn-4Al-5Cr钢的致钝电流密度ipp为35.8 μA/cm2,维钝电流密度ip为3.0 μA/cm2。由此说明,在1 mol/L Na2SO4溶液中,Mn元素破坏了Fe-Mn基钢的耐蚀性能,Al、Cr复合加入可以显著提高钢的钝化能力。

图2是实验用钢在30% NaOH溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出,Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr钢均呈现活化、活化-钝化转变、稳定钝化和过钝化4个阶段,且它们的致钝电流密度ipp和维钝电流密度ip大致相同。与在1 mol/L Na2SO4溶液中的相比,Fe-25Mn钢在30% NaOH溶液中表现出更好的钝化性能,Al和Cr复合加入均不能明显提高其在NaOH溶液中的耐蚀性,两种钢表面形成钝化膜的耐蚀性能相近。

2.2 钝化膜的成分分布

图3为Fe-24Mn-4Al-5Cr钢在1 mol/L Na2SO4溶液中钝化膜的AES元素浓度-深度分析结果。从图中可以看出,钝化膜层中存在着Al元素和Cr元素的富集,O的富集峰出现范围与Al、Cr的富集峰基本对应,而Fe元素和Mn元素的含量均低于钢基体中的含量。距表面50.0 Å处,Fe、Mn、Al和Cr的含量曲线趋于平稳,说明钝化膜厚度约为50.0 Å。在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-Mn基钢中的Mn元素在钝化膜的形成过程中发生溶解[8-9],Mn留下的空位由Al、Cr填充, 造成钝化膜内的Mn贫乏与Al、Cr富集,说明Al、Cr是钝化膜的有效组分,提高了Fe-Mn基奥氏体钢的钝化能力,而Mn的化合物很不稳定,破坏钢的钝化能力和耐蚀性能。

图3 Fe-24Mn-4Al-5Cr钢在 Na2SO4 溶液中钝化膜的AES浓度-深度曲线

图4为Fe-25Mn和Fe-24Mn-4Al-5Cr钢在30% NaOH溶液中钝化膜的AES元素浓度-深度分析结果。从图4(a)中可以看出,Fe-25Mn钢钝化膜层中存在着Mn元素的富集,O的富集峰出现范围与Mn的富集峰对应,钝化膜厚度约为45.0 Å。从图4(b)中可以看出,Fe-24Mn-4Al-5Cr钢钝化膜层中同样存在着Mn元素的富集,而Al元素和Cr元素没有出现富集峰,钝化膜厚度约为45.0 Å。

(a) Fe-25Mn钢

与在1 mol/L Na2SO4溶液中形成的钝化膜相比,Fe-Mn基钢在30% NaOH溶液中钝化膜内Mn元素的富集说明Mn的化合物结构发生了变化,由结构疏松的Mn化合物变为结构致密的Mn化合物,Mn成为钝化膜的有效组分;而Al、Cr的作用没有体现出来,所以Fe-25Mn钢在30% NaOH溶液中表现出很好的钝化性能,Al和Cr复合加入不能明显提高其在NaOH溶液中的耐蚀性。

2.3 钝化膜的组成结构

图5为Fe-24Mn-4Al-5Cr钢在1 mol/L Na2SO4溶液中钝化膜最外层的XPS分析图谱。从图中可以看出,钝化膜最外层的O 1s峰拟合成结合能为532.4 eV和530.5 eV的两个峰,分别对应的是结合水H2O和M-OX(M: Fe, Mn, Al, Cr)中的氧。Fe 2p3/2峰、Mn 2p3/2峰、Al 2p峰和Cr 2p3/2峰均拟合成单峰,结合能分别为710.4、640.4、74.15和576.9 eV,对应的分别是Fe2O3、Mn2O3、Al2O3和Cr2O3。

(a) O 1s

结合图3和图5可以得出,在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-24Mn-4Al-5Cr钢形成的钝化膜由Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Mn2O3和结合水H2O组成,结构疏松的Mn2O3在钝化膜的溶解与再钝化过程中易于溶解,Al、Cr填充Mn留下的空位在膜内富集,结构致密的Cr2O3与Al2O3是钝化膜的有效组分。

图6为Fe-25Mn钢在30% NaOH溶液中钝化膜最外层的XPS分析图谱。从图中可以看出,钝化膜最外层的O 1s峰拟合成结合能为532.5、531.5 和529.9 eV 3个峰,分别对应的是结合水H2O、M-OH和M-OX(M: Fe, Mn)中的氧。Fe 2p3/2峰拟合成结合能为711.4、709.1和706.5 eV 3个峰,分别对应的是Fe(OH)3、Fe2O3和Fe0。Mn2p3/2峰拟合成结合能为640.7 eV和638.4 eV 两个峰,分别对应的是Mn(OH)3和Mn0。

(a)O 1 s

结合图4(a)和图6可以得出,在30% NaOH溶液中,Fe-25Mn钢形成的钝化膜由Mn(OH)3、Fe(OH)3、Fe2O3和H2O组成,没有出现Mn2O3,结构致密的Mn(OH)3在钝化膜的形成过程中没有发生溶解,是钝化膜的有效保护组分。

3 结论

(1) 在1 mol/L Na2SO4溶液中,Fe-25Mn钢处于活化溶解状态,Fe-24Mn-4Al-5Cr钢则呈现钝化现象,钝化膜中Mn元素贫乏,Al、Cr元素富集,Mn2O3发生溶解,Al2O3和Cr2O3是钝化膜的有效保护组分。

(2) 在30% NaOH溶液中,Fe-25Mn钢表现出与Fe-24Mn-4Al-5Cr钢相近的钝化能力,钝化膜中只出现Mn元素的富集,Mn(OH)3是钝化膜的有效保护组分。

(3) Mn的化合物结构对Fe-Mn基合金钢的耐蚀性有很大的影响,结构疏松的Mn2O3破坏钝化膜的致密性,降低Fe-Mn基钢钝化膜的耐蚀性,结构致密的Mn(OH)3能够替代Al和Cr的氧化物,显著提高Fe-Mn基钢钝化膜的耐蚀性。