具有聚集诱导发光功能的圆偏振发光液晶材料

张茂鑫， 乔世一， 张翱， 方一， 廖瑞娟， 张春秀*， 于海峰

（1.北京印刷学院 印刷与包装工程学院， 北京 102600；2.北京大学 材料科学与工程学院， 北京 100871）

1 引言

光是电磁波，电场矢量是电磁波中起光作用的主要因素，所以也称光矢量。光矢量总是垂直于光的传播方向，这种特征称为光的偏振。根据偏振状态，偏振光分为线偏振光和圆偏振光，其中圆偏振光是指面对光传播方向观测到的光矢量端点轨迹为圆的一种光（可以看作是两个具有相同频率和垂直偏振光方向的线偏振光的叠加），在生物医学检测［1-3］、3D显示［4］、5G通讯技术［5］加密数据的存储［6］、不对称合成［7］、信息防伪［8］等方面具有非常广泛的应用。圆偏振光可以通过物理方法获得，单色光首先通过线性偏振器转换为线偏振光，然后通过λ/4波片进一步分解为左旋或右旋圆偏振光，这一物理过程光能损耗50%以上［9］。前苏联科学家Samoilov在1948年探测到手性锕系配合物（铀酰乙酸钠）晶体具有圆偏振光的信号。这个发现为获得圆偏振光提供了一种新思路，即通过发光材料直接发出圆偏振光，这可以有效地避免上述物理过程中的能量损耗。

早期对圆偏振发光（Circularly polarized luminescence， CPL）材料的研究，主要集中在手性镧系配位化合物。在2008年，Muller课题组制备了一种铕类配位化合物，其发光不对称因子glum值高达1.38［10］，这一记录保持多年。近年来，CPL材料得到了很好的发展，成义祥课题组与全一武课题合作组制备了一系列聚集诱导圆偏振发光液晶材料，其中一类材料的glum值高达1.5以上［11］，突破了2008年的记录，并且保证了较好的发光效率，说明聚集诱导圆偏振发光液晶材料具有更加优异的CPL性能。

本文总结了近年来聚集诱导圆偏振发光液晶材料的研究进展，着重探讨聚集诱导圆偏振发光液晶分子材料的结构设计和液晶聚集态的形成对圆偏振发光的影响，以及这种新型光学材料所面临的机遇和挑战。

2 圆偏振发光材料的表征与种类

圆偏振发光是手性发光体系在激发态下发出左旋或右旋的偏振光不对等的现象，材料激发态的手性取决于材料本身的手性和荧光［12］。圆偏振发光材料的一个重要指标是glum值，其从测量的角度定义为：

其中：IL和IR分别是左旋和右旋圆偏振光的发光强度，glum∈［-2，2］，若glum=0，则代表分子发出非偏振光，若|glum|=2，则表示分子发出的光是完全圆偏振光。从理论角度，CPL是由分子的电偶极跃迁矩和磁偶极跃迁距以及它们的夹角θ决定的，计算公式为：

同样地，圆二色（Circular dichroism，CD）光谱也是用于研究分子手性的一种测量方法，CD光谱是由氙灯交替发出左旋与右旋圆偏振光透射过样品时，通过对比其初始激发光强和剩余的吸收光强的代数差，得到吸收不对称因子gabs（gabs也称作gCD）［13］，定义为：

其中，εL和εR分别是左旋和右旋圆偏振光的消光系数。

评价CPL材料的另一个重要指标是材料的光致发光量子效率Φ（λ），国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对Φ（λ）定义为［14］：

Φ（λ）可用于光物理过程，例如，系统间交叉、发光、光电倍增管中的电子喷射或光化学反应等。Φ（λ）反映了发色团中辐射和非辐射过程的相对重要性，这个方程不依赖于时间，因此可以写为：

其中，kr和knr是辐射衰变和非辐射过程（系统间交叉、能量转移、多声子弛豫等）的一阶速率常数。而通常如何高效获得兼具高的glum和Φ（λ）值的CPL材料是本领域的挑战性问题。

CPL材料包括手性配位化合物（图1（a））［8，15-18］、手性金属纳米团簇（图1（b））［19-21］和超分子组装体（图1（c））［22-23］等。

图1 （a）手性配位化合物CPL示意图［24］；（b）手性金属纳米簇CPL示意图［25］；（c） 超分子组装体CPL示意图［13］。Fig.1 （a） Schematic diagram of chiral coordination compound CPL［24］；（b） Schematic diagram of chiral metal nanoclusters CPL［25］； （c） Schematic diagram of supramolecular assembly CPL［13］.

在手性配位化合物中，手性可能来源于金属离子周围螯合配体的空间排列、双螺旋或三螺旋的形成、大环配体的螺旋扭曲等［26］。然而配位化合物是采用比较稀缺的手性镧系金属配合物作为手性配位化合物［27］，其具有较高的glum值，普遍在0.1～1之间［28-29］，文献报道的最高值为1.38［10］。根据拉波特规则（Laporte rule）：如果分子或离子具有对称中心，那么g↔g和u↔u跃迁是对称禁阻的跃迁，而g↔u跃迁是对称允许的跃迁，分子或者离子的对称中心被破坏，f-f跃迁禁阻是允许的。因此，手性镧系元素的glum值仅与f-f跃迁电偶极矩相关，其跃迁磁偶极距可以忽略不计，公式（2）可简写为：

超分子自组装是指构筑基元分子通过分子间非共价键相互作用自发地聚集成有序结构，从而形成超分子体系。法国科学家J.M.Lehn提出了超分子化学的定义，其是研究两种以上的化学物质通过分子间非共价相互作用力缔结，而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，并于1989年和C.J.Pedersen、D.J.Cram两位美国科学家共同获得诺贝尔化学奖。分子通过自组装在超分子层次上形成有序的组装结构往往表现出相对单分子状态放大的功能和性质。传统化学是原子或者分子在化学反应中构建新的原子或分子，其尺度约为0.1～10 nm，而超分子化学是构筑有序的分子“阵列”，其尺度一般在1～100 nm之间［34］。通过改变环境因素，实现对超分子组装体系规模与尺度的控制，使之恰好与可见光的波长处在相当的范畴，达到对光偏振状态进行调制的目的，从而获得圆偏振光。

目前，超分子自组装体系的手性可通过3种方式获得：①分子本身的手性；②手性分子与非手性分子掺杂；③非手性分子的“手性对称性破缺”产生手性超螺旋结构。而手性的放大与传递是螺旋超结构形成的根本原因。对比于手性配位化合物的高glum值而低Φ值，以及手性纳米金属团簇的低Φ值和低稳定性，手性超分子自组装体系因其体系稳定性好、规模和尺度可控，且易与其他高荧光量子产率的发色基团结合等优点，在构筑具有CPL特性材料方面具有显著的优势。无论通过何种方式获得超分子组装体系的手性，要想成为CPL材料，都要通过自组装的方式传递与放大手性，使超分子体系形成手性螺旋超结构。超分子的手性螺旋超结构是由其自组装单元在堆积过程中产生的不对称相互作用造成的，但是目前很难理解分子手性是如何发展到超分子水平的［35］。因此，通过超分子自组装构筑CPL功能材料也是通过3种方案来实现：①手性发光分子通过超分子自组装体系放大手性；②手性分子与非手性发光分子掺杂；③非手性发光分子的“对称性破缺”产生手性超螺旋结构［13］。液晶相的组装是超分子自组装体系的优秀典范之一。大量有关CPL功能材料的文献报道也表明液晶材料的glum值是最高的，可达10-1数量级甚至更高，这是因为这种材料具有更优异的手性传递和放大功能［13，36］，因此液晶成为构筑CPL功能材料的首选［36］。

液晶相是莱尼茨（Reinitzer）在1888年研究胆甾醇苯甲酸酯时发现的［37］，是一种具有液体流动性和晶体有序性的处于液体和晶体之间物质相态［38］。液晶的发现甚至早于J.M.Lehn提出超分子化学概念100年。液晶不仅具有超分子自组装特性，同时还对外场如光、电、热等微小环境干扰产生强响应［39-42］，具有软物质的小刺激、大响应的特征［43］。P.G.De Gennes通过研究液晶简单体系的有序现象进而开发推广到更复杂物质形式的方法而独享1991年诺贝尔物理奖［44］，并在颁奖仪式的演讲中提出软物质的概念。正是液晶的复杂性，推动了物理、化学、生物的交叉学科发展［45-46］。目前，构筑液晶CPL功能材料主要通过在保证荧光量子效率的基础上，提升体系glum值的措施来实现。主要有两种方法：一是化学方法，将发光基团和手性液晶分子通过共价键连接，利用液晶超分子自组装传递与放大手性来获得高的glum值；另一种是物理掺杂方法，将手性发光分子掺杂到液晶材料中，通过非共价键作用构筑复合体系，从而获得良好的CPL性质。

化学法构筑CPL液晶材料的研究仍处于探索阶段，通常是直接将苝酰亚胺或蒽醌等传统发色团作为侧链引入到液晶基元中来制备发光液晶，而传统发色团有聚集荧光猝灭效应（Aggregation-caused quenching，ACQ），固态不发光。聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）与液晶分子结合形成发光液晶有望解决这一困扰。2001年［47］，唐本忠院士课题组在研究1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅烷（噻咯，Silole）时发现，其四氢呋喃溶液在紫外灯照射下刚开始只有湿斑，而在溶剂蒸发后干燥斑清晰可见。在逐渐提高含水量的THF溶液中，他们发现其在紫外灯照射下荧光效果逐渐增强。由于光发射是由聚集形成引起的，因此将这个过程称为“聚集诱导发光”。在随后的研究中，他们指出了AIE分子内具有的转动或者振动的内运动活跃基团，在聚集态下相互牵制而造成内运动受阻（Restriction of intramolecular motions， RIM），导致激发态分子动能输出比例减小，光能输出比例增加，从而提高了荧光效率，使发光增强［48］。AIE分子的荧光行为很大程度上取决于它们的分子堆积及其与环境的相互作用，因此在材料科学中，AIE分子与液晶的组合极具吸引力［49］。过去几年中，唐本忠院士团队证明了手性AIE发色团可以显著提高荧光发射的量子效率和glum值［50］。将AIE发色团与液晶分子结合的策略，可以很好地开发出具备高glum值和高量子效率的CPL材料。

同样地，构筑具有AIE性质并发出圆偏振光的聚集诱导CPL液晶材料的方法也有两种［51］。一是通过共价键将AIE分子与手性液晶连接制备AIE液晶，利用液晶超分子组装传递与放大手性来获得高glum值和高荧光量子效率；另一种是在非手性液晶中掺入手性AIE分子，通过手性AIE分子和非手性液晶自组装，达到传递与放大体系的手性的目的，从而提高体系的glum值，同时AIE分子以聚集体方式堆积，分子内运动受限，提高了体系的荧光效率。

3 聚集诱导圆偏振发光液晶分子材料

AIE分子经过20多年的发展，其种类在不断地增加。比较有代表性的AIE分子有四苯乙烯（Tetraphenylethene，TPE）、二苯基丙烯腈（Diphenylacrylonitrile）、9，10-二苯乙烯基蒽（9，10-Distyrylanthracene，DSA）等，如图2所示。AIE的RIM机理包括分子内旋转受限（Restriction of intramolecular rotations， RIR）和分子内振动受限（Restriction of intramolecular vibration， RIV）两种类型［52］。通过共价键形成具有AIE性质的CPL手性液晶的种类较少，本节将围绕四苯乙烯、二苯基丙烯腈这两种AIE分子的CPL液晶展开讨论。

图2 典型的AIE分子示意图Fig.2 Schematic diagram of a typical AIE molecule

3.1 四苯乙烯类CPL手性液晶

TPE是一类重要的AIE分子，其结构简单，易于合成，种类丰富，是研究AIE机理的明星分子。如图3所示，TPE衍生物一般对苯环上的4取代位进行修饰而生成具有不同取代基的衍生物，按照取代基的位置和数量，形成具有单取代、双取代和四取代官能团的衍生物。对TPE衍生物的合成策略可通过2种方式实现：①先进行Mcmurry偶联形成可化学修饰的TPE分子，再将目标基团修饰TPE形成目标分子（图3（a））；②将目标基团修饰二苯甲酮衍生物，再进行Mcmurry偶联形成目标TPE分子（图3（b））。

图3 TPE衍生物。（a）先偶联后修饰的合成策略；（b）先修饰后偶联的合成策略。Fig.3 TPE derivatives.（a） Synthesis strategy of coupling first and then modifying； （b） Synthesis strategy of modifying first and then coupling.

TPE分子中的苯环和烯烃通过共价键连接，产生一个π共轭体系，形成了稳定的非平面刚性结构（图4）。当TPE分子处在聚集状态时，由于苯环扭转受限，内能转换成光能的效率提高，提升了发光效率。TPE分子与液晶基元结合后，通过液晶相态的自组装，达到限制TPE分子中苯环扭转的目的，从而提高了量子效率。

图4 TPE分子共轭示意图Fig.4 Schematic diagram of TPE molecule conjugation

Lu课题组制备了一种以四苯乙烯为AIE核心单元、手性胆甾醇液晶基团作为侧基、十一烷氧基作为桥接链的新型CPL化合物2CTPE［53］，如图5所示。2CTPE薄膜在245 nm处手性胆甾醇的CD信号较弱，而在320 nm处不具有手性的TPE基团却表现出相当强烈的CD信号，证明手性从胆甾醇转移到了TPE基团上。在液晶态下，2CTPE薄膜glum值高达2.54×10-2，然而随着温度升高，其有序度在降低，导致材料的glum值呈指数级下降，到60 ℃时，glum值为0。由于四苯乙烯的AIE性质，2CTPE的固态量子荧光效率高达42%。

图5 2CTPE的化学结构式和CPL模型［53］Fig.5 Chemical formula of 2CTPE and its CPL model ［53］

杨发福课题组也设计合成了以手性胆甾醇液晶基团作为侧基、以四苯乙烯作为AIE核心单元的四苯乙烯类衍生物TPE-C［54］，如图6所示。为了使分子的液晶相具有更强的π-π堆叠能力，增加了以芳酰腙作为桥接链的四苯乙烯芳酰腙衍生物TPE-SC。TPE-SC的相转变温度高于TPE-C，与TPE-C的XRD图谱相比，其2θ在15°～17°处有明显的新的宽反射峰，这两个结果都表明了刚性芳酰腙单元和N—H键的氢键对液晶性能有重要影响。芳香酰腙基同样使TPE-SC在水和四氢呋喃形成的混合溶液中水的体积占比Fw(THF-H2O)=95%时出现H-聚集。在TPE-C和TPE-SC的CD曲线中，胆甾醇的信号较弱而TPE基团的信号强烈，表明胆甾醇的部分手性转移到TPE核心，而且通过对比TPE-C和TPE-SC的固态、液晶态、各向同性态的glum值，表明其在液晶态具有较强的手性转移能力，从而使其在液晶态的glum值最高。同样，TPE-SC中的酰腙单元增强了π-π堆叠能力，具备了比TPE-C更优异的自组装能力，因此TPE-SC的glum值比TPE-C的更高。

图6 TPE-C和TPE-SC分子的化学结构式以及其螺旋柱状自组装CPL的机制示意图［54］Fig.6 Chemical structural formulas for TPE-C and TPE-SC molecules and mechanism of helical columnar self-assembly for CPL［54］

3.2 二苯基丙烯腈类CPL手性液晶

氰基结构简单，极性较大，常在光学材料中用作功能单元，因此人们开发出大量含氰基的AIE分子［48］。二苯基丙烯腈类化合物与TPE类化合物在化学结构上相似，其螺旋桨状结构也具有AIE性质，即外围苯环通过共价键连接碳碳双键形成AIE部分［55］。不带氰基的二苯基乙烯类衍生物是ACQ类发光物质，因为它的分子是平面构象，其面对面的堆积结构导致其具有强π-π作用从而促进激基缔合物的形成并且减弱了分子的发光效率。若其α-烯烃上的氢原子被甲基取代，则分子具有AIE性质。由于甲基的位阻效应，被取代后的分子是非平面构象，呈现扭曲状。分子的扭曲降低了分子间的相互作用，从而减少了准分子的形成，导致分子具有AIE性质［56-57］。同样地，氰基的空间位阻效应是二苯基丙烯腈类化合物具有AIE性质的原因。此外，氰基和相邻分子形成的N—H键也提升了分子的荧光量子效率［48］。二苯基丙烯腈类化合物通常采用Knoevenagel缩合法合成获得（图7）［58-61］。

图7 Knoevenagel缩合法合成二苯基丙烯腈Fig.7 Knoevenagel condensation method for synthesizing cyanobiphenyl ethylene

如图8所示，唐本忠课题组［62］合成了4类含有不同氰基取代位点的氰基乙烯苯分子（DCS）为AIE活性单元、两个胆甾醇为手性液晶单元和辛氧基或戊氧基作为桥接链组成的CPL液晶，分别记为α-8C、α-5C、β-8C和β-5C。这4类分子具有较高的量子效率，β-5C的固态量子效率高达73.7%。以β-8C为例，在THF溶液中glum=7×10-4，在液晶态的glum高达1.1×10-1，说明液晶态下分子螺旋有序排列有助于分子手性的放大。溶液中β-8C分子虽然含有两个胆甾醇基团，但呈无序排列，而且产生外消旋荧光，所以CPL信号非常弱。同样，β-5C、α-8C和α-5C在液晶态下可以观察到较强的CD、CPL信号，而在溶液中信号较弱。值得注意的是，分子的桥接链为戊氧基时，发出右旋圆偏振光；当分子的桥接链为辛氧基时，发出左旋圆偏振光（图8）。作者推断CPL左旋/右旋取决于DCS与胆甾醇之间的间隔长度，但其内在机制尚不清楚。

图8 α-8C、α-5C、β-8C和β-5C的化学结构式及其发射圆偏振光示意图［62］。Fig.8 Schematic diagram of chemical formula of α-8C， α-5C， β-8C and β-5C and their emitting circularly polarized light［62］.

张海良［63］课题组制备了以二苯基丙烯腈为AIE活性单元，通过己氧基为桥接链连接一个胆甾醇手性液晶单元的CPL分子NO2-CS-C6-Chol（图9）。为了抑制分子的强热激活的非辐射衰变，用液氮冷冻薄膜，得到室温稳定的胆甾相膜（C态）、SmC*膜（B态）和结晶膜（A态），如图9示。NO2-CS-C6-Chol的荧光量子效率38.4%（A态）、18.9% （B态）和15.2%（C态）表明，分子的晶体排列最有序、紧密，所以其固态荧光量子效率值最大。其B态和C态的CD谱都表明胆甾醇基团的手性转移到二苯基丙烯腈上，而A态几乎没有，说明手性液晶螺旋自组装产生了手性转移。CPL谱各态的glum值与CD信号相符，C态、B态的glum分别为-1.5×10-1、-2.5×10-2，表明液晶相的结构对CPL性能有重要影响，说明手性液晶自组装的手性放大效应对于构建具有大glum值的CPL液晶材料是不可缺少的。

图9 NO2-CS-C6-Chol化学结构式以及其在不同相态下的聚集结构［63］Fig.9 Chemical structure formula of NO2-CS-C6-Chol and its aggregation structure in different phase states ［63］

该课题组与唐本忠课题组合作［64］制备出一种二苯基丙烯腈为AIE活性单元、胆甾醇为手性液晶单元的DPCE-ECh和DPCE-ACh（图10）。与NO2-CS-C6-Chol具有6个亚甲基作桥接链不同的是，DPCE-ECh和DPCE-ACh都在二苯基丙烯腈上存在两条较长烷氧基尾链。其中，DPCE-ECh是直接以酯基做桥接链，而DPCE-ACh是以芳酰腙酯基做桥接链。由于二苯基丙烯腈处在聚集态时发射强度增加，其在固态下产生有效的CPL响应；在凝聚态下由于N—H基和羰基之间的氢键相互作用，使得不对称二苯基丙烯腈衍生物柱状中间相形成（如图10），导致其螺旋结构被不对称分子的取向打破，其CD信号（gCD=（-1.92±0.063）×10-3）和CPL信号（glum=-0.61×10-3～-5.96×10-3）较弱。另一方面，DPCE-ECh酯键只提供了弱的分子间相互作用，且不存在对分子取向的影响，所以在手性各向同性态下表现出高不对称系数（gCD=-0.20，glum=0.38）。对比化合物TPE-SC，芳酰腙基团提高了glum值，但在DPCE-Ach分子中却由于破坏了螺旋结构致使glum值偏低。

图10 DPCE-ECh 和DPCE-ACh的化学结构式及DPCE-ECh分子的堆叠示意图［64］Fig.10 Chemical structure formulas of DPCE-ECh and DPCE-ACh， and the stacking diagram of DPCE-ECh molecules ［64］.

杨发福课题组［65］设计了以卟啉单元为核心、环绕4个外围具有手性烷基链的二苯基丙烯腈为AIE发光单元的分子CPL-P。其设计分子的思想是卟啉与二苯基丙烯腈单元之间存在荧光共振能量转移效应（Förster resonance energy transfer， FRET）（图11）。推测该结构特征有利于聚集态的强荧光发射，并且分子的8条手性长烷基链在液晶态时可形成有序的螺旋柱状自组装堆叠。CD谱图表明，手性碳的手性有效地转移到了卟啉的芳香族共面骨架上。CPL-P的所有聚集态的CD特征吸收波段表明，外围手性烷基链向非手性二苯基丙烯腈单元和共面卟啉部分发生手性转移，CD信号呈现出THF-H2O溶液＜固膜＜液晶相，其glum的值也表现为THF-H2O溶液（|-3.5×10-3|）＜固相膜（|-4.6×10-3|）＜液晶相（|-6.6×10-3|）。这是由于CPL-P在液晶相时具有高度有序的螺旋π-π柱状堆积结构造成的。因此，基于AIE-FRET和手性转移的联合效应，以及分子的螺旋自组装行为是有效提高glum值的方法。

图11 CPL-P的AIE-FRET效应增强CPL示意图［65］Fig.11 Schematic diagram of CPL enhanced by AIEFRET effect of CPL-P［65］

杨发福小组［66］制备了3种具有不同手性烷基尾链的二苯基丙烯腈-咪唑盐的离子液晶，分别为ILC-E、ILC-O和ILC-D （图12），拟通过手性烷基链在液晶相获得有序的螺旋柱状自组装聚集体，提高了分子的CPL性能。由于ILC-E的尾链较短，其不具有液晶相。XRD结果表明，ILCO、ILC-D形成以咪唑为分子的中心，8个分子（A）拼凑出一个披萨形状的自组装结构（B），这种结构再组装成六方柱状相（C），如图12所示。这是由于咪唑单元体积小，正离子和阴离子之间存在强的静电相互作用，而后的CPL谱图证明了螺旋组装形成了柱状堆叠模式。ILC-O和ILC-D的固体量子荧光产率分别为0.31和0.32，CD谱图证明了手性碳与二苯丙烯腈发生手性转移。较长的烷基链有利于形成有序的螺旋六方柱状中间相，从而获得较好的CPL性能。ILC-O、ILC-D在液晶相的gabs值最大，说明序螺旋自组装聚合体系的ILC-O和ILC-D在液晶相可以有效地放大手性。分子的发光不对称因子（glum）在不同状态下也随着gabs值的变化呈现出类似的趋势，证明了液晶相的有序分子堆积可以实现有效的手性放大，导致分子具有良好的CPL性能。

如上所述，相对于四苯乙烯类CPL液晶，二苯基丙烯腈类CPL液晶材料种类较多，但是大部分还是通过AIE基团借助胆甾醇衍生物在液晶态下的手性转移与放大实现CPL和较大的glum值。一方面表明液晶作为CPL材料的优越性，另一方面也说明其他种类的液晶分子开发和研究较为不足。当液晶分子处于有序堆积的聚集态时，有利于同时提高glum值和荧光量子效率。因此，在设计分子时，要提高聚集诱导CPL液晶材料的glum值，首先考虑手性转移的方法，这可以来自手性液晶分子本身，也可以来自其他手性基团。其次，考虑分子对称破缺和能量转移形成螺旋结构。最后，考虑液晶基团和AIE基团之间的桥接链以及液晶基元和AIE基团上尾链的种类和长度。一般而言，较长尾链有助于液晶相生成。液晶通过形成有序螺旋堆积从而放大体系的手性，而AIE分子则用来防止荧光猝灭。

4 掺杂的手性AIE向列相液晶

作为准一维光子晶体，手性荧光发射向列相液晶（Chiral emissive nematic liquid crystal，N*-LC）体系可以直接由胆甾相液晶分子或将手性掺杂剂添加到向列相液晶（Nematic liquid crystal，N-LC）中制备［67］。向列相的形成是由分子间相互作用的各向异性驱动的，而各向异性又与分子结构有关，只有具有一定长宽比的分子构成的体系才能表现出向列相。在手性分子存在的情况下，分子间的相互作用不仅是各向异性的，而且是手性的，手性可以由小分子转移到聚集体。手性体系的设计既可以通过手性分子作为溶质引入到液晶中，也可以与液晶分子本身相结合来实现［68］。

当N*-LC夹在两个具有平面锚定表面的衬底之间时，与螺旋聚集态结构具有相同旋向的圆偏振光被选择性反射，而具有反相旋向的圆偏振光被透射。N-LC提供调制圆偏振光的功能，其本身不具有CPL属性，因此在N-LC中掺杂手性荧光染料是获得CPL的有效途径。AIE分子在粘性较高的溶剂或者聚集态中，RIM效应使其荧光发射效率更高，所以手性AIE分子非常适合作为N-LC的掺杂手性荧光染料来形成N*-LC体系。

根据掺杂分子的种类和数目，手性液晶掺杂体系可以由一种手性荧光染料掺杂N-LC中形成二元掺杂体系，也可以由两种不同的手性或非手性荧光染料掺杂进N-LC中形成三元掺杂体系。

4.1 二元掺杂体系

成义祥小组［69］将AIE活性的R/S-BINOL-CN手性对映异构体掺杂到普通的非手性N-LC（E7）中制备了N*-LCs，如图13所示。他们发现R/S-BINOL-CN以2.0%浓度（质量分数）掺杂时，体系的glum值（-0.40/+0.41）大于未掺杂的材料自身在KBr颗粒分散固体状态下的glum值（±2.0×10-3）。这是由于R/SBINOL-CN分子上的极性氰基之间的偶极-偶极作用以及掺杂剂R/S-BINOLCN上的联苯基团与液晶分子中的联苯/三联苯基团之间的π-π相互作用，形成高有序度、各向异性的螺旋聚集态结构，有利于体系的手性放大，提高了体系的glum值，增强了掺杂体系的CPL性能。

图13 添加手性掺杂剂R/S-BINOL-CN后形成Grandjean-Cano谱线，受激发出圆偏振光示意图［69］。Fig.13 Schematic diagram of chiral induction emitting circularly polarized light after adding chiral dopant R/S-BINOL-CN［69］

张海良课题组［70］将聚集诱导CPL液晶NO2-CS-C6-Chol作为客体掺杂到5CB液晶中制备了N*-LC（图14）。该掺杂体系的glum值为-0.38，是NO2-CS-C6-Chol分子在液晶态下的glum值的2倍以上。N*-LC的手性放大的驱动力主要来源于NO2-CS-C6-Chol与5CB之间的氰基的极性相互作用和二苯基丙烯腈和联苯结构的π-π相互作用，表明液晶自组装行为是螺旋聚集态结构形成、手性转移和放大非常有效的途径。

图14 N*-LC螺旋组装结构的形成过程及掺杂剂NO2-CS-C6-Chol和向列相液晶5CB的分子结构［70］Fig.14 Illustration of the formation process of the helix assembly structure of N*-LC， and the molecular structure of dopant NO2-CS-C6-Chol and nematic liquid crystal 5CB［70］.

段鹏飞课题组［71］合成了取代基在3，3’位置和2，2’位置的AIE手性联萘衍生物R/S-1和R/S-2（图15（b））。R-1和R-2在二氯甲烷中溶解或形成薄膜并没有CPL信号，而通过掺杂到5CB中可以形成N*-LC。由于AIE效应，N*-LC样品的荧光强度随手性掺杂剂浓度的增加而增强。而后发现，R-1和R-2虽然具有相同的R-构型，但是却分别诱导了N*-LC产生完全相反的左旋和右旋圆偏振光（图15（a）），掺杂剂浓度（质量分数）为0.5% R-1和0.5% R-2的N*-LC的|glum|值分别为0.25和0.27，CD谱和偏光显微镜（POM）图像的结果证实了R-1和R-2在液晶相的构象不同（图15（c））。POM图像表明，由不同的客体分子构筑的N*-LC体系呈现相反的螺旋性，是由于联萘的非桥接取代基位置导致联萘衍生物具有不同二面角而形成的，通过液晶的自组装行为放大并生长成具有不同手性的螺旋聚集态结构。

图15 （a）手性掺杂剂诱导形成N*-LC的螺旋结构示意图；（b） 作为掺杂剂的联萘衍生物的分子结构及所用液晶；（c） N*-LC薄膜在室温下的偏振光学显微照片（POM），左：0.5% R-1，右：0.5% R-2［71］。Fig.15 （a） Illustration of the helical structures of N*-LCs including each chiral dopant with the same （R）-configuration； （b） Molecular structures of binaphthyl derivatives used as dopants and the used liquid crystal； （c） Polarized optical micrograph（POM） images of N*-LC films， Left： 0.5%R-1， Right： 0.5% R-2 at room temperature［71］.

张海良课题组［72］制备了联萘通过烷氧基桥接两个二苯基丙烯腈基团的手性荧光掺杂剂（R）-BIN6C-BCN，并以不同浓度掺进5CB液晶中，得到一系列的N*-LC体系（图16）。所有的N*-LC体系均存在5CB和二苯基丙烯腈基团的CD信号，出现了明显的手性转移现象。（R）-BIN6C-BCN诱导5CB自组装体从向列相转变为胆甾相。胆甾相液晶体系自组装具有放大手性的性质，当掺杂2% （R）-BIN6C-BCN时，其|glum|可达0.39，这是由于（R）-BIN6C-BCN与5CB之间氰基基团的极性相互作用和π-π相互作用的驱动，使螺旋组装结构形成并伴随着显著的手性放大效应。

图16 由手性掺杂剂（R）-BIN6C-BCN和5CB共同组装形成的螺旋结构的胆甾相液晶的示意图［72］Fig.16 Schematic diagram of cholesteric liquid crystal with helical structure formed by the co-assembly of chiral dopant （R）-BIN6C-BCN and 5CB［72］

4.2 三元掺杂体系

成义祥课题组和全一武课题组合作［73］制备了一种将具有AIE性质的双萘基分子（R/S-AD，Guest-1）掺杂到5CB液晶中获得二元N*-LC，而后加入荧光物质聚对苯基乙炔-（邻氰基联苯）（PPE，Guest-2）获得三元N*-LC（图17（a））。对比R/S-AD在甲苯溶液和在薄膜中观察到微弱的CPL信号（|glum|=1.7×10-4），在二元N*-LC中发现了CPL信号增强（glum=+0.16/-0.17）。而后的研究发现，三元N*-LC比二元N*-LC具有更强，的CPL信号（glum=+0.97/-0.92），并且三元N*-LC表现出比二元N*-LC（Φf=19.2%）更高的荧光量子效率（Φf=52.2%）。三元N*-LC可以表现出更强的CPL信号和更高的Φf值，这归因于手性AIE掺杂剂成功地诱导了液晶螺旋手性（图17（a）），增强了非手性液晶荧光聚合物的CPL的性能。

图17 （a） 三元N*-LCs组装示意图；（b） 手性AIE活性掺杂剂和非手性液晶荧光聚合物的结构式［73］。Fig.17 （a） Schematic diagram of ternary N*-LCs assembly； （b） Structural formula of chiral AIE-active dopant and non-chiral liquid crystal fluorescent polymer［73］.

成义祥和全一武等［11］分别设计了桥接链为2、4、6、8个亚甲基连接联萘与两个二苯丙烯腈基团的手性供体（Guests A1-A4： R-C2， R-C4，R-C6， R-C8）和非手性受体（Guest B： PBCy）分别掺杂到商业E7液晶（Host）中，形成具有CPL性质的二元手性发射N*-LC（B-N*-LC）和三元手性发射N*-LC（T-N*-LC），如图18所示。对比Guest A、B-N*-LC、T-N*-LC的glum值可以发现，具有AIE活性的Guest A既可以作为手性掺杂剂，也可以作为非手性二苯丙烯腈类化合物PBCy的能量供体，通过FRET作用发出红色圆偏振光。由于联萘和二苯丙烯腈之间存在适当的空间位阻和较小的二面角，掺有Guest A3的T-N*-LC-3表现出最高的glum值，说明在液晶自组装中高效的能量传递是提高CPL的glum值的有效途径。

图18 GuestA能量转移到GuestB致使CPL增强以及TN*-LC-3及其诱导的CPL行为示意图［11］Fig.18 Energy transfer from GuestA to GuestB leading to CPL enhanced， and schematic diagram of TN*- LC-3 and its induced CPL behavior［11］.

唐本忠课题组［74］将N-LC（SLC1717）与不同浓度的右旋手性液晶CB-15掺杂剂混合，制备了4种手性向列相液晶样品，将质量分数为0.5%四（4-对乙炔丙基苯）四苯乙烯（TPE-PPE，图19（a））掺杂到手性向列相液晶中，得到光致发光手性向列相液晶（PL）-N*-LC样品。发现其不对称因子glum与TPE-PPE的浓度无关，但是当TPE-PPE分子在液晶主体中随着浓度的增加而聚集时，发光强度增加，在420 nm附近的荧光强度随着TPE-PPE浓度的增加而降低（图19（b））。这是由于系统中N*-LC-3（SLC1717/CB15共混质量比为0.64/0.36）和TPE-PPE之间的能量转移引起的，表明液晶体系可以促使AIE分子荧光增强，从而提高体系的荧光量子效率。

杨永刚课题组［75］设计了TPE作电子供体结合缺电子基团咪唑［1，2-a］吡啶连接的二氟硼b-二酮酸三联体分子TPE-BF2acac-MeIP作为荧光染料，并将这种给受体（D-A）型染料加入到以活性丙烯酸酯单体C6M、RM105为主体、R/S5011为手性掺杂剂混合液晶体系中，利用光引发聚合形成R/SPSCLC薄膜（图20）。通过研究不同浓度R/S-5011的PSCLC薄膜发现，随着R/S-5011的浓度提升，薄膜颜色由红色变为蓝色，而|glum|值在随着变化降低（R：0.61→0.13/S：0.59→0.11），与含有TPE基团的N*-LC和PSN*-LC薄膜的glum值相当（0.37～0.75），说明这些高的glum值源于PSN*-LC薄膜中高度有序的螺旋结构。R/S-PSN*-LC薄膜的CD谱中出现了非手性染料TPE-BF2acac-MeIP的CD信号，说明体系内出现了分子间手性转移，这是由于染料分子TPE-BF2acac-MeIP的超分子螺旋聚集态结构的手性构像主导了圆偏振光的手性。同时，通过PSN*-LC薄膜的选择性布拉格反射与染料分子TPE-BF2acac-MeIP的螺旋手性堆叠的圆偏振荧光发射的匹配，实现可调谐CPL的glum值。

在二元掺杂和三元掺杂体系的客体分子中，手性和AIE是实现聚集诱导CPL液晶的两个必要条件。这两个性质通过液晶主体的自组装形成有序的聚集态，放大了手性，增强了荧光量子效率。通过客体分子和主体液晶分子之间具有相互匹配的官能团来形成各种非共价键的作用，如配位键、氢键、π-π堆叠等，从而形成良好的手性转移途径。此外，缺电子基团和给电子基团的结合引起的能量转移也被证明是有利于glum值提高的一种方式。同时，掺杂体系具备液晶性对AIE的荧光量子效率也具有促进作用。

5 结论

聚集诱导CPL液晶是一类非常具有应用前景的材料。聚集诱导CPL液晶可以通过自组装行为使其|glum|值显著增强；同时AIE性质是确保CPL材料提高荧光量子效率的重要手段。本文讨论了近年来两类具有聚集诱导CPL液晶：一类是具有AIE官能团的手性液晶分子，另一类是掺杂体系下的手性N-LC。在提升glum值方面，通过液晶独特的自组装使手性发生转移并且放大、形成对称破缺而使体系具有螺旋结构、促进分子间或分子内的能量转移，都是聚集诱导CPL液晶提升glum值的重要途径。液晶的聚集态和能量转移方式，都是提升聚集诱导CPL液晶荧光量子效率的重要途径，两者的结合最终促进了液晶材料CPL性能的较大提升。尽管聚集诱导CPL液晶具有非常优异的性能，但目前关于这类材料的报道较为不足，相关机理的研究还不充分，分子的结构较为复杂且庞大。如何使材料同时具有高glum值与高荧光量子效率是聚集诱导CPL液晶研究的重点与难点。深入研究和扩展聚集诱导CPL液晶体系对CPL材料的发展具有非常重要的现实意义与广阔的前景。