农用硝酸磷肥中磷元素的EDXRF分析方法

邓玉福, 李 玉, 孟德川,2, 马 跃, 江龙涛, 左浩杉

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 辽宁省射线仪器仪表专业技术创新中心, 沈阳 110034;3. 沈阳师范大学 实验教学中心, 沈阳 110034)

作为植物核蛋白质、磷脂、核酸的必需营养元素,肥料中的磷元素对作物的生长发育、产量和品质保证意义重大。在农作物施肥过程中,磷肥中磷元素过多或过少都会导致作物生命周期缩短、植株畸形、坐果率低和品质下降[1-3],过剩的磷肥还会对周围水资源造成污染。此外,我国高品位磷矿存量很低,是世界上磷矿石品位较低的国家[4]。因此,准确地测定农用磷肥中磷的含量对精准施肥、环境保护与合理利用资源都具有重要意义。

测量肥料中磷含量的方法分为化学分析法和仪器分析法。化学分析法主要有重量法和磷钼蓝比色法[5-6]。化学分析法成本低、精度高,但实验周期长,对成分纯度要求高。仪器分析法主要有近红外光谱法和X射线荧光分析法。近红外光谱法速度快、预处理步骤简单,但谱线重叠严重。X射线荧光分析法中的波长色散X射线荧光光谱法(wavelength-dispersive X-ray fluorescence, WDXRF)探测效率较高[7],但设备庞大,维护不便,且价格高昂。能量色散X射线荧光分析法作为一种定性定量的分析方法,操作简单,检测范围广,对重元素分析精度高,但因自身激发和探测效率低、基体效应等问题[8-9],导致对轻元素(Z=11～20)的测量效果不理想。

本文将化学方法与EDXRF相结合,将样品中的磷元素通过化学方法转换为原子序数较高的钼元素,利用EDXRF原理测量钼元素的含量,再通过磷元素与钼元素的化学计量关系,计算得出磷肥中磷的含量。

1 实验部分

1.1 实验原理

硝酸磷肥的主要成分是硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸一钙、磷酸二钙,还包括微量氟及不溶物[10]。将肥料分别用水和乙二胺四乙酸二钠溶液提取出正磷酸根离子,反应方程式如下:

将提取液混合后加入硝酸溶液,形成酸性环境,并在电炉上加热至沸腾[11],再加入喹钼柠酮,生成磷钼酸喹啉沉淀,反应方程式如下[12]:

待反应完全,过滤沉淀,放入烘箱干燥,反应方程式如下:

将沉淀压片,利用EDXRF测量此时沉淀中钼元素的含量,再通过磷元素与钼元素在化学反应中的计量关系,计算得到磷肥中有效磷的含量。

1.2 实验仪器

实验仪器主要有:X射线源(自主研制的高压供电系统与国产低功率的小口径侧窗钼靶X射线管);X-123-CdTe型探测器(美国Amptek公司);天津科器高新粉末压片机;上海力辰帮西集热式磁力搅拌器;德国塞多利斯电子天平;上海鑫震可调封闭式电炉;玛瑙研体;烘箱。

1.3 实验试剂

实验试剂主要有:硝酸磷肥(天脊煤化工集团股份有限公司);丙酮,分析纯(analytical reagent,AR);磷钼酸,AR;喹啉,AR;钼酸钠,AR;乙二胺四乙酸二钠,AR;一水合柠檬酸,AR;硝酸,AR。

1.4 样品制备

1.4.1 制备喹钼柠酮沉淀剂

将70 g钼酸钠溶解于加入100 mL蒸馏水的烧杯中,再将60 g一水合柠檬酸溶解于加入100 mL蒸馏水的烧杯中,向其中加入85 mL硝酸,将2个烧杯中的溶液混匀。将35 mL硝酸加入装有100 mL蒸馏水的烧杯中,再加入5 mL喹啉,混匀。将此溶液加入到混合溶液中,混匀后静置12 h,过滤,将280 mL丙酮加到滤液中,混匀,倒入1 L容量瓶中定容,所得溶液为喹钼柠酮沉淀剂,放到阴凉处贮存待用[13]。

1.4.2 制备待测样品

称取1.5 g硝酸磷肥样品,加25 mL蒸馏水研磨,过滤后将滤液倒入装有5 mL硝酸溶液的250 mL容量瓶中,继续加蒸馏水研磨3次,过滤后将滤液倒入容量瓶中,用水洗涤水不溶物(空白沉淀),并将滤液倒入容量瓶中定容,记为待测液A。称取37.5 g乙二胺四乙酸二钠置于1 L烧杯中,加蒸馏水溶解,用蒸馏水稀释至1 L,制成乙二胺四乙酸二钠溶液。另称取1.5 g待测样品置于250 mL容量瓶中,加入150 mL EDTA溶液,置于恒温(60 ℃)磁力搅拌器上搅拌1 h。冷却至室温后定容,混匀后过滤得到滤液,记为待测液B。

取待测液A和待测液B各25 mL于烧杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),用蒸馏水稀释至100 mL。在电炉上加热烧杯中溶液至沸腾,取下烧杯,加入35 mL喹钼柠酮沉淀剂,继续加热至沉淀分层,冷却至室温,冷却过程中摇晃烧杯3～4次。冷却后过滤沉淀并洗涤烘干(180 ℃,45 min)[14-17]。待沉淀冷却后称量,得到总沉淀质量,取0.3 g沉淀在压力时间为5 min、压力为5 MPa的条件下压片,得到5个待测样品。

1.4.3 制备标准样品

为保证实验结果的准确性,自制一组标准样品。取硝酸磷肥样品加蒸馏水研磨,过滤、洗涤、干燥水不溶物沉淀(即空白沉淀),将空白沉淀与磷钼酸按不同的比例浓度(表1)混合后研磨均匀。称取0.3 g混合粉末压片,压片条件与待测样品相同,得到5个标准样品。

1.5 确定最佳激发条件

在利用EDXRF分析元素时,X射线管的管电压值及管电流值与X射线管谱线强度有关,谱线强度又影响着激发效率。因此,通过计算待测元素的Kα特征峰净面积与背景强度的比(峰背比)确定最佳激发条件[18]。峰背比计算公式如下:

式中:ΔS为峰背比;Si为待测元素特征峰净面积;Sj为特征峰总面积。

1.5.1 确定最佳管电压

调节管电流为10 μA, X射线管的管电压为23～32 kV,测量时间为120 s。依次测量钼元素的Kα特征峰,每组电压值测量10次取平均值,计算其峰背比,得到钼元素峰背比与管电压的关系曲线,如图1所示,激发钼元素的最佳管电压为29 kV。

图1 钼元素峰背比与管电压的关系曲线Fig.1 Relationship curve between the peak-to-back ratio of Mo element and the tube voltage

1.5.2 确定最佳管电流

调节管电压为29 kV, X射线管的管电流为3～12 μA,测量时间为120 s。依次测量钼元素的Kα特征峰,每组电流值测量10次取平均值,计算其峰背比,得到钼元素峰背比与管电流的关系曲线,如图2所示,激发钼元素的最佳管电流为8 μA。

图2 钼元素峰背比与管电流的关系曲线

1.6 标准曲线拟合

在最佳激发条件下, 应用EDXRF分析标准样品, 寻找钼元素荧光谱峰的净面积, 测量10次并记录,取平均值[19-20]。 记标准样品中钼元素的质量分数的平均值为XMo, 记特征峰净面积的平均值为YMo, 标准样品分析数据见表2。 将XMo与YMo的数据进行拟合, 拟合曲线为YMo=74.402XMo+3 928.195,R2=0.993 7,拟合结果如图3所示。

图3 钼元素工作曲线Fig.3 Working curve of Mo

表2 标准样品分析数据Table 2 Analysis data of standard samples

2 结果与讨论

2.1 样品结果分析

在最佳激发条件下,应用EDXRF分析仪识别并测定每一个待测样品中钼元素的Kα特征峰净面积10次,取平均值,代入标准曲线计算[19-20],得到待测样品中钼元素的含量CM和质量MMo,利用化学反应中磷元素与钼元素的化学计量关系,计算出磷元素的质量MP,再利用总沉淀质量W,计算出总沉淀中磷的值WP和磷的含量CP,最后计算得到硝酸磷肥中有效磷的含量CP2O5。测量结果见表3,得到硝酸磷肥中有效磷含量为10.63%,相对标准偏差为0.51%,相对平均偏差为0.39%。

表3 待测样品实验数据及结果Table 3 Experimental data and results of the sample to be tested

2.2 验证标准曲线

将硝酸磷肥粉末与磷钼酸分析纯粉末按照已知的不同于标准样品的配比均匀混合,制成4份验证样品粉末压片。在最佳激发条件下,识别并测定验证样品10次,取平均值。得到钼元素的特征峰净面积,将其代入标准曲线并计算其相对标准偏差,以此对比验证样品真实值与测量值来验证标准曲线的准确度。验证样品的测量值与真实值对比见表4。结果表明,相对标准偏差均小于1%,表示标准曲线精确度较好。

表4 验证样品中钼元素质量分数实验数据

2.3 对比实验

利用熔片法测量了样品中的有效磷含量,测量值为10.64%,与本方法测量所得到的有效含量10.63%比较,得到相对误差为0.09%,表示2种测量方法有较好的一致性。本文所用实验方法相对标准偏差为0.51%,相对平均偏差为0.39%,说明实验结果准确度较好。

2.4 重复性检验

为验证本实验方法的重复性和实验仪器的稳定性,在一个月内将待测样品连续测量4次,每次测量待测样品10次取平均值,计算同一样品4次测量的平均值与相对标准偏差,结果见表5。从表5中可以看出,相对标准偏差小于0.4%,说明本方法的稳定性和可重复性良好。

表5 有效磷含量重复性检验结果

2.5 回收率实验

本实验进行了回收率实验以验证方法的准确性,制备了4份加标样品。如图4所示,在同一激发条件下测定钼元素含量,其回收率分别为99.13%,100.72%,99.75%和100.28%。回收率皆接近标准值100%,证明本测量方法具有较好的准确性。

图4 回收率实验结果Fig.4 Recovery rate measuring results

2.6 误差分析

EDXRF作为一种定量分析方法,样品、仪器等因素都影响着谱线强度和分析结果[21-22]。在化学处理阶段,试剂纯度、样品颗粒度[23]、样品成分的混合均匀程度都会影响结果准确度;在分析测量过程中,设备稳定性、空气的温度与湿度、基体效应以及操作的准确度也会对其产生一定影响[24-25]。本文从实验结果的分析、定标曲线的验证、与其他分析方法的对比、重复性实验、回收率实验及相对标准偏差、相对平均偏差的计算等方面检验实验结果的可靠性,结果表明本文方法具有良好的精密度与准确度。

3 结 论

通过将化学方法与物理方法相结合,将目标磷元素转换为钼元素,利用EDXRF测量钼元素含量,再通过钼元素和磷元素的化学计量关系得到硝酸磷肥中有效磷含量为10.63%,相对标准偏差为0.51%。该方法解决了EDXRF在探测轻元素时出现的谱线重叠严重、荧光产额低和探测效率低等问题,有测量周期短、操作简单、结果准确等优势,为测定肥料中磷元素提供了一种有效的解决方案。

附录：

文中变量表

文中结论性数据表

致谢感谢沈阳师范大学重大项目孵化工程(ZD202001)的支持。