升金湖湿地蔬菜重金属污染及健康风险评价

郭绍义,王红新,盛 雪,陆志敏,俞 梦

(1.池州学院材料与环境工程学院,安徽 池州 247000;2.安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

升金湖湿地作为安徽省农业、水产养殖和渔业的重要生产基地,由于高密度、大面积的渔业活动中饲料和农药的使用量增加,破坏了保护区内的生态环境,造成水质富营养化日益严重。同时,农药中的有害物质给水体带来一定威胁。区域内的农业活动导致重金属污染物在湿地土壤中存在一定程度地富集。重金属在土壤中不断累积和过量沉积,被农作物吸收后会通过食物链进行传递,通过皮肤接触、饮食摄入等进入人体内危害身体健康[1-2]。已有研究表明,儿童可通过皮肤接触、口鼻呼吸、食物摄入等途径摄入重金属,对其智力及行为造成不利影响[3-4]。本文采用污染指数法,调查升金湖湿地周围农田蔬菜样品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd等重金属分布并评价其污染状况,同时结合美国环境保护署(USEPA)开发的健康风险评价模型对蔬菜中重金属含量进行分析评价,确定成人和儿童受到蔬菜中重金属的致癌和非致癌影响程度,为当地居民的蔬菜食用安全提供科学依据。

1 研究区概况

升金湖湿地位于东经116°55′至117°15′,北纬30°15′至30°30′之间的皖南地区池州市境内,地理位置优越,是安徽省第一个被授予国际级称号的自然保护区。区域内夏季炎热湿润,冬季寒冷少雨,属亚热带季风气候;年平均气温16.14 ℃左右,年均降雨量1 600 mm,无霜期平均240 d左右。升金湖的水源一方面来自降水产生的地表径流,另一方面来自于长江以及附近的张溪河、黄湓河和唐田河。升金湖蓄水面积超过1 500 km2,蓄水量大,湖水经黄湓闸与长江相连接。湿地土壤类型简单,主要有黄红壤、水稻土、潮土等。

2 样品采集、测试及评价方法

2.1 采样点布设与样品采集

根据升金湖湿地的实际情况以及样品的可得性、代表性和均匀性原则,分别采集小白菜、空心菜、萝卜、豇豆、茄子的可食部分。由于萝卜的叶子和块根皆可食用,故分叶、块根分别采集,其余蔬菜均采集可食用部分,每种蔬菜可食用部分(小白菜、空心菜、萝卜叶、萝卜、豇豆、茄子)各采集7个样品,共计42个。将蔬菜样品采集后装入聚乙烯塑料袋,并贴上标签,在实验室进行处理。先将蔬菜样品用自来水冲洗干净,再用去离子水冲洗几遍,然后将蔬菜样品表面残留的水分用吸水纸吸干,在105 ℃烘箱中烘干30 min,再将烘箱调至60 ℃烘干至恒重。将烘干后的蔬菜样品用高速粉碎机粉碎后过60目筛,装进密封袋贴好标签备用。

2.2 测试方法

本文测定Cr、Cu、Zn、Pb、Cd共5种重金属元素,用HNO3-HClO4混酸加热消解样品。采用石墨炉原子吸收分光光度法测定Cd、Pb含量,火焰原子吸收分光光度法测定Cr、Zn、Cu含量。测试的所有样品均设置相应的试剂空白,并在消解过程中使用国家标样进行质量控制。

按上述方法测定的蔬菜样品中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd浓度均为烘干样品中的重金属含量,但在分析时均分析评价新鲜样品重金属含量[5]。

2.3 评价标准和方法

2.3.1 单项污染指数法

利用单项污染指数法评价蔬菜样品中单一重金属元素的污染程度,它是综合评价农产品、土壤环境质量等级、环境质量指数的依据[6-7]。其计算方法参照鲍玉花、陈志良等的方法[8-9]。蔬菜重金属污染评价中Pb、Cd、Cr采用《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量标准[10],Cu和Zn的限量标准参照杨剑洲等研究中所用标准限值[11],具体见表1。

表1 各重金属元素在蔬菜中的限量标准

2.3.2 内梅罗综合污染指数法

在进行蔬菜重金属污染程度评价时,如蔬菜被多种污染物污染,使用单项污染指数法不能全面反映该区域的污染现状,此时需利用综合污染指数法来完成污染评价[12]。目前国内外应用较多的综合污染评价方法是内梅罗综合污染指数法,其优势在于这种评价方法可同时体现单项污染指数的平均值和最大值[13-15],本文的计算过程参照鲍玉花、陈志良等的方法[8-9],其评分标准如表2所示。

表2 内梅罗综合污染指数等级

2.3.3 人体健康风险评价

2.3.3.1 非致癌健康风险评价

单项非致癌风险指数HQ和非致癌风险总指数HI经常用于评价重金属元素通过食物进入人体后对人类带来的非致癌健康风险。

(1)

(2)

公式(1)中,HQ为人体通过蔬菜摄取各重金属元素引起的单项非致癌风险指数,CDI为人体对各重金属元素的每日摄取量,mg/d;RfD为经口摄入蔬菜中Cr、Cu、Zn、Pb和Cd 的非致癌参考剂量,分别为0.003、0.04、0.3、0.004和0.001 mg/(kg·d)[16-19]。C为蔬菜样本中重金属元素的含量(mg/kg);IR为蔬菜样品的人均日消耗量(kg/d),儿童和成人的平均日消耗量分别为0.233 kg/d和0.355 kg/d;EF为暴露频率(d/a),儿童和成人均为350d/a[20];ED为暴露年限(a),儿童取6 a,成人为30 a;BW为人的平均体重(kg),儿童和成年人的平均体重分别取值为24.5 kg、60.3 kg;AT为人体暴露的总时间,儿童为2 190 d,成人为10 950 d[20]。公式(2)中,非致癌风险总指数HI为每个采样点5种重金属元素通过食物摄取造成的单项非致癌风险指数之和。

HI用于综合评价多种重金属成分对人体健康造成的非致癌风险。HI<1,表示人体并没有因为重金属元素的存在造成明显的健康风险;1≤HI<10时,重金属元素对人体造成健康风险的可能性较大;HI>10时,重金属成分对人体慢性毒害作用明显加强,此时应保持高度警惕[21-23]。

2.3.3.2 致癌健康风险评价

单项致癌风险指数CR和致癌风险总指数TCR用于评价重金属元素经口摄取进入人体造成的终身致癌风险。

CR=CDI×PF,

(3)

(4)

其中,CR为重金属元素的单项致癌风险指数,PF为致癌转换因子,根据前人研究,Cr、Pb和Cd的转换因子取值分别为0.5、0.008 5和0.003 8[24]。TCR为每个采样点3种重金属元素单项致癌风险指数的和。

3 结果与分析

3.1 蔬菜可食部分重金属含量

升金湖湿地6种蔬菜可食部分中Cr、Cu、Zn、Pb、Cd平均含量如表3所示。由表3可见,Zn平均含量在6种蔬菜可食部分中最高,Cd则最低,不同蔬菜对Cr、Cu、Zn、Pb、Cd吸收和累积能力差异较大,可能与不同蔬菜对土壤中重金属的活化能力存在差异有关[16]。

表3 不同蔬菜可食部分中重金属含量

从蔬菜可食用部分5种元素平均含量看,6种蔬菜可食部分中Cr的平均含量由高到低依次为:茄子、豇豆、萝卜叶、萝卜、小白菜、空心菜;Cu的平均含量由高到低依次为:空心菜、茄子、豇豆、萝卜、小白菜、萝卜叶;Zn的平均含量由高到低依次为:豇豆、小白菜、萝卜叶、空心菜、萝卜、茄子;Pb的平均含量由高到低依次为:豇豆、茄子、空心菜、萝卜、萝卜叶、小白菜;Cd的平均含量由高到低依次为:茄子、空心菜、小白菜、萝卜叶、萝卜、豇豆。由此可见,对多种重金属有较强吸收能力的是豇豆、茄子和空心菜。

3.2 蔬菜中重金属超标情况

本次研究中蔬菜重金属超标情况见表4,由于所有样品中的Cu、Zn含量均未超标,Cr、Cd除在茄子中的含量超标外,其余均未超标,故未列出。从单一重金属元素来看,采样分析的5种蔬菜可食部分共计35个蔬菜样品(除去了小白菜的7个样品)中Pb的超标率最高,超标率在71%～100%。从不同蔬菜品种来看,茄子的超标情况最严重,7份样品中Pb、Cr、Cd含量均超标,Pb的超标率达到100%,Cr超标率为86%,Cd超标率为100%;茄子中Pb、Cd、Cr的最大超标倍数分别为4.53倍、2.8倍、1.4倍。Pb的最高浓度出现在豇豆中,为1.15 mg/kg,是《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2022)中限量标准值的5.75倍,这表明在所测5种元素中,Pb污染最为严重。由表4还可以看出,空心菜、萝卜、萝卜叶和豇豆只有Pb元素含量超标,茄子中Cr、Pb、Cd元素均超标,但豇豆中Pb的超标倍数更高,可见,在调查的6种蔬菜可食部分中豇豆、茄子受污染情况最严重。

3.3 蔬菜重金属污染评价

利用单项指数法[7]和内梅罗综合污染指数法对蔬菜样品中各重金属元素的平均含量进行评价,其结果见表5。由单项污染指数结果可以看出,6种蔬菜可食部分中Cu、Zn的单项污染指数均远小于1.0,都在安全警戒线以下;茄子中Cr以及萝卜、萝卜叶中Pb的单项污染指数均在1到2之间,为轻微污染;空心菜中的Pb和茄子中的Cd均为轻度污染;另外,茄子中Pb单项污染指数为3.62,为中度污染,豇豆中Pb单项污染指数为5.74,已达到重度污染。综合污染指数评价结果显示,6种蔬菜可食部分的评价指数排名依次为:豇豆、茄子、空心菜、萝卜、萝卜叶、小白菜。其中,豇豆的综合污染指数最高,达到了4.19,级别为重度污染;茄子的污染指数2.76,属于中度污染;空心菜和萝卜的污染指数为1.98、1.15,二者均为轻度污染,但空心菜的污染指数为1.98,已经接近中度污染;萝卜叶污染指数为0.92,为警戒级别,但已接近轻污染限值;6种蔬菜可食部分中,单项和综合污染指数均在安全级别范围内的只有小白菜。由此可见,本次研究的升金湖湿地蔬菜的重金属污染情况并不乐观。

表5 蔬菜中重金属污染评价指数

3.4 蔬菜非致癌健康风险评价

升金湖湿地成人和儿童重金属单项非致癌风险指数HQ和非致癌风险总指数HI如表6所示。从单项非致癌风险指数看,重金属 Cu、Zn、Cd对儿童和成人的HQ在6种蔬菜可食部分中均小于1,但是Cd对儿童的HQ在空心菜和茄子中分别为0.92、0.96,接近1,处于危险值边缘。各蔬菜样品中,Cr的HQ除了豇豆对儿童、茄子对儿童和成人都大于1外,其余均小于1。小白菜、萝卜叶中的重金属Pb的HQ都在1以下,风险较小。对大人和儿童来说,空心菜、茄子、豇豆中Pb的HQ均大于1,对人体造成一定风险。通过对比可以发现,6种蔬菜可食部分中5种重金属元素儿童的HQ和HI都高于成人,这与梁捷[25]、ZHENG[26]等的研究结果相似。

表6 蔬菜重金属非致癌风险指数

Pb、Cr和Cd对HI的贡献大于Cu、Zn,表明由Pb、Cr和Cd三种重金属引起的非致癌风险在调查分析的6种蔬菜可食部分中占主导地位。所有蔬菜采样点的HI均大于1,超过人体健康最大可接受阈值,其大小顺序为:茄子、豇豆、空心菜、萝卜叶、萝卜、小白菜(儿童与成人的规律相同)。其中,茄子对儿童和成人的HI均最高,分别为5.99、3.71,可见食用茄子给儿童和成人均带来较高的健康风险。同时,对比发现同一蔬菜不同部位HI也不同,例如:无论成人还是儿童,萝卜叶的HI均大于萝卜,原因可能是萝卜地上部、地下部在生理和吸收机制上的差异。

3.5 蔬菜致癌健康风险评价

在蔬菜样品中,Cr、Cd和Pb的单项致癌风险指数CR和致癌风险总指数TCR见表7。由此可见,6种蔬菜可食部分的TCR都高于人体可耐受的致癌风险范围(1.0×10-6～1.0×10-4)[27],其顺序从大到小依次为:茄子、豇豆、萝卜叶、萝卜、小白菜、空心菜(成人与儿童的规律相同)。其中,豇豆和茄子的TCR远远超过最大致癌风险阈值1.0×10-4,且均表现为儿童高于成人。表明升金湖湿地沿湖种植的蔬菜对当地居民的身体健康构成一定威胁,有致癌风险。

表7 蔬菜重金属致癌暴露风险指数

根据本研究团队的其他研究,菜地土壤中重金属超标情况并不严重,因此蔬菜中重金属含量偏高,推测和所种植的蔬菜品种、施肥以及农药喷洒有关。结果显示,菜地土壤对成年人、儿童造成的非致癌风险分别为4.01×10-2、2.31×10-1,均低于1(美国USEPA提出的健康风险评价模型中的参考值)。菜地土壤对成人和儿童造成的致癌风险值分别为1.27×10-6、1.51×10-6,均略高于美国USEPA推荐的致癌水平值1.0×10-6(有学者提出人体可耐受的致癌风险值为1.0×10-6～1.0×10-4)。由此可以看出,土壤中重金属对人体的致癌和非致癌风险并不高,但蔬菜对重金属的富集远超土壤中重金属的浓度,需要进一步展开研究进行深入分析其原因。推测除与农药喷施以及化肥施用有关外,还与选择的蔬菜品种有关。

4 结论

在调查分析的42个蔬菜样品中,茄子为中度污染级别,而豇豆处于重度污染级别。在所有蔬菜样品中,Pb是引起蔬菜重金属污染的主要因子,其污染程度最高,Cr、Cd次之。

从健康风险评价结果可见,升金湖湿地所测蔬菜样品造成的非致癌健康风险和致癌健康风险均表现为儿童高于成人。当地居民日常食用茄子、豇豆、萝卜叶和萝卜引起的健康风险比较高。在后续研究中,可利用本地种植的这几种蔬菜的品种和其他品种进行栽培实验,通过分析同种蔬菜不同品种中重金属的含量,筛选出非积累型的品种在当地进行推广种植,并对当地农药和化肥使用情况展开详细调查,分析二者是否与蔬菜中重金属含量偏高存在一定的相关性。