煤泥浆基凝胶防灭火材料制备及阻燃性能研究

代 杰,王忠桥,曹 军,韩建磊,邢占一

(1.枣庄矿业(集团)有限责任公司 柴里煤矿,山东 枣庄 277519;2.山东科技大学 安全与环境工程学院, 山东 青岛 266590)

煤自燃内因火灾是影响煤矿安全生产的重要因素。随着煤炭行业的不断发展,预防煤自然发火成为煤炭开采前必须做好的重要工作之一[1-3]。在煤炭开采的过程中,会产生大量的煤矸石、煤泥等废弃物,造成大量的环境污染和资源浪费,面对煤自燃风险和废弃物资源的现状,急需解决这些问题的方法[4-6]。

煤泥是洗煤厂经清洗筛选后产生的较难再次利用的废弃产物,主要由煤粉、水、骨石粉组成,产量较多,具有较多水分和较大粘度,这些特点使其可以考虑作为防灭火材料的一部分[7-9]。随着抑制煤自燃防灭火材料的研发,生物质凝胶逐渐应用至煤矿防灭火领域中。杨苗苗等[10]通过木质素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇等材料,制备出用于抑制煤自燃的防灭火凝胶,通过良好的溶胀性和保水性对煤的氧化过程进行有效抑制。郭行[11]通过优选出羟丙基甲基纤维素与碳酸钠与煤制油气化灰渣复合制备出煤制油气化灰渣凝胶用于抑制煤自燃,该产物通过抑制官能团参与氧化反应来有效控制煤自燃。Han Chao等[12]以海藻酸钠、L-乳酸钙、烷基糖苷和茶皂素为原料,制备了一种新型生物质海藻酸钠凝胶泡沫,能有效降低煤样温度,扑灭煤火。Wang liang等[13]通过将魔芋葡甘聚糖与粉煤灰混合制备了一种新型生物质复合温敏凝胶,有效预防了煤炭自燃。对于煤泥资源的浪费以及新型凝胶的研发现状,通过将煤泥与凝胶复合应用于抑制煤自燃,是在煤矿防灭火领域一种新的思路。

本文利用废弃煤泥与凝胶作为煤泥浆基防灭火材料,用于抑制煤自燃,通过对煤泥的理化性质进行了分析,并与凝胶复合使用,通过与煤的协同燃烧,确定了煤泥浆基防灭火材料的阻燃性能,并通过现场应用验证了应用效果。

1 煤泥理化性质

1.1 实验材料

实验选用柴里煤矿洗煤厂的浮选尾煤,除含水率分析与粘度分析外,因煤泥不同,产出时间的含水量不同,实验无法统一,故选用经过干燥处理的煤泥作为实验材料。

1.2 粒度测定

在实验前对煤泥进行破碎处理,采用激光粒度分析仪对煤泥进行分析。使用激光粒度仪测试样品时,用小烧杯取约0.5 g样品,加入约40 mL去离子水,超声振荡1 min;将制备好的待测样品倒入激光粒度仪,开始分析后会自动生成测试报告[14]。

1.3 黏度测定及工业分析

由于煤泥中一般含有较多的黏土类矿物,加之水分含量较高,粒度组成细,所以大多数煤泥黏性大,有黏度的煤泥可以有效在煤的表面起到隔氧的作用,所以通过旋转型黏度计测试煤泥的黏度。并采用工业分析仪对煤泥的各组分含量进行分析[15]。1.4含水率测定

用分析天平称取一定量的样品,记下样品重量G1,将样品放置于105～110 ℃的鼓风干燥箱内干燥2 h,每20 min称取样品质量,记为G2,按照下式计算样品中的含水率,并进行重复实验取平均值。

式中:X为含水率,%;G1为烧杯与烘干前式样重量,g;G2为烧杯与烘干后式样重量,g.

2 防灭火凝胶制备

2.1 实验材料

基于前人大量关于防灭火凝胶的研究,选择阻燃效果良好的基体和单体材料,制备出与煤泥复合使用的生物质阻燃凝胶[16-17]。主要的实验材料为:羧甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺,实验用水均为去离子水。

2.2 制备流程

准确称量3 g的羧甲基纤维素于500 mL烧杯中,加入300 mL去离子水搅拌至溶解,糊化30 min,随后在65 ℃条件下将中和度70%的丙烯酸溶液与一定量的丙烯酰胺加入烧杯中,再向其中加入0.02 g的引发剂过硫酸铵,充分搅拌混合,在65 ℃下引发1 h,最后缓慢将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入反应烧杯中,反应2 h得到透明色胶体,即防灭火凝胶。制备流程如图1所示。

图1 制备流程

3 煤泥浆基防灭火材料阻燃性能测定

3.1 最佳添加配比

以水灰质量比1∶0.8、1∶1、1∶1.2的高浓度煤泥浆为对象,并且添加不同比例的凝胶,分别为0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %,研究不同水灰比与不同凝胶添加量煤泥浆的胶凝时间特性参数,得出煤泥浆防灭火材料各组分的最佳添加配比。

3.2 协同燃烧实验

采用锥形量热仪对原煤、原煤与煤泥浆防灭火材料测定热放热速率(HRR)、烟雾释放率(RSR)等数据,辐射功率35 kW,对原煤与加入防灭火材料的燃烧性能进行了比较[18]。

4 实验结果与分析

4.1 煤泥粒度分析

激光粒度仪测定结果如图2所示。

图2 煤泥粒径分布

煤泥长期堆积在地面,由于自然风化作用,堆积成块。在大块煤泥中添加胶凝之后,胶凝分子并不能很好地与煤泥分子进行接触,影响化学反应,进而导致添加剂起不到应有的效果。因此,在实验前对煤泥进行破碎处理,并进行了粒径分析,其粒径分布如图2所示。从图2可以看出,煤泥经过破碎以后,粒径主要集中为中细粒径,3 mm以上所占比重为21%,0.1～3 mm比重为63.9%,0.1 mm以下为15.1%,该粒径分布适合于煤泥浆的配制。

4.2 煤泥黏度及工业分析

通过干燥后对煤泥进行工业分析以及未干燥的煤泥进行黏度测定,确定煤泥所构成的组分。干燥煤泥样品的水分为18.31%、灰分为44.12%、挥发分为13.42%、固定碳为24.15%,且黏度达到76.4 Pa·s,其中较高的水分含量以及高黏度可以使煤泥覆盖在煤表面起到隔氧降温的作用,但是由工业分析得到煤泥中的固定碳含量也较高,仍具有自燃的危险,所以需要将其与凝胶进行复配再进行运用。

4.3 煤泥含水率测定

对没有干燥的煤泥进行含水率测定,结果如图3所示。通过2 h鼓风干燥箱的干燥,煤泥间的水分逐渐蒸发。由图3可以看出,未经过干燥的煤泥中含有较多的水分,经干燥后,测定的煤泥含水率为36.13 %,由此看来,煤泥中含有充分的水分能够对煤自燃过程进行降温灭火,并且通过黏度覆盖在煤层表面起到隔氧的作用,对煤自燃起到很好的抑制作用,因此,煤泥中有较多的水分、较大的黏度是其作为阻燃材料的优势。

图3 煤泥含水率测定

4.4 煤泥浆基防灭火材料阻燃性能分析

4.4.1 最佳配比实验

测定最佳配比的实验结果如图4和表1所示。

表2 不同配比煤泥浆的胶凝时间

图4 煤泥添加凝胶前后效果对比图

由图4和表1可得出以下实验结论:

1) 不同水灰质量比的煤泥浆均可发生胶凝,当水灰质量比为1∶0.8时,在加大了凝胶的添加量后,煤泥浆的胶凝效果仍然较差,并且在胶凝后短时间内析出大量的水分。当水灰质量比大于1∶1时,煤泥浆在较低凝胶添加量的情况下即可发生胶凝,且胶凝后短时间内未有明显水分析出现象,胶凝效果良好。

2) 煤泥浆的胶凝时间较短,都在1 min以内。向煤泥浆中添加一定配比的凝胶以后,均匀搅拌,浆液在很短的时间内即可发生胶凝。这说明煤泥浆胶凝速度较快,可应用于矿井火灾的快速扑灭。

3) 胶凝剂添加量相同时,不同水灰质量比的煤泥浆胶凝时间不同,并且煤泥所占比重越大,浆液胶凝时间越短。同一胶凝剂添加量情况下,水灰质量比从(1∶0.8)～(1∶1.2),煤泥浆的胶凝时间呈逐渐减小趋势,并且近似呈现出一定的线性变化。这可能是因为凝胶添加量相同时,浆液中的线性高分子材料数量一定,单位体积内的煤泥颗粒越多,煤泥颗粒与凝胶中的线性高分子材料的作用效果越快,从而缩短了浆液的胶凝时间。

4) 同一水灰质量比的煤泥浆,凝胶添加量越多,浆液胶凝时间越短。这可能是因为在水灰质量比一定的条件下,单位体积内煤泥颗粒的数量一定,添加的胶凝剂越多,单位体积内煤泥颗粒获得的线性高分子材料越多,煤泥颗粒与线性高分子材料的反应越快,胶凝时间越短。

当水煤泥质量比为1∶0.8时,煤泥浆很稀添加大量凝胶剂后,经过一段时间仍有大量水分析出。当水煤泥质量比为1∶1.2时,不加入凝胶剂煤泥浆就非常粘稠,流动性较差,不易实际应用。图4为水灰质量比1∶1的煤泥浆添加胶凝剂前后的对比图。从图中可以看出,不添加胶凝剂的煤泥浆不发生胶凝,且存在较多空余水分,造成井下排水问题及煤泥自燃危险,添加0.3%胶凝剂后,水分被凝胶固定,基本上失去流动性,对井下采空区具有很好的覆盖作用。综上,考虑应用效果和节约资源的因素,选择1∶1水灰质量比以及0.3%凝胶添加量的比例用于后续实验。

4.4.2 总释放热

图5为煤样和煤样与煤泥浆防灭火材料混合后的总释放热 (THR) 曲线。从图中可以看出,两个样品的THR呈线性增长趋势,单纯煤样的THR明显高于加入复合材料的煤样,并且原煤样的曲线稍有变化和波动,在前期60 ℃左右,煤样的THR突然上升,是由于煤样吸收足够量的热量时,其温度升高,引起自燃,随后释放出大量热量。而加入复合材料后,煤样的曲线较为平稳,煤泥浆防灭火材料通过隔氧、降温、结合自由基等手段在煤燃烧各个阶段起到阻燃作用,控制煤自燃进程中热量的释放,阻止进一步燃烧,降低THR值。一般情况下,THR越低,材料的阻燃性能越好[19]。由此看来,加入煤泥浆防灭火材料后,提高了煤样的阻燃性能,降低了煤自燃风险。

图5 总释放热

4.4.3 烟释放速率

图6显示了煤样和煤样与复合材料混合后进行燃烧的烟雾释放率(RSR)曲线。这些参数代表了材料燃烧时的烟雾生成能力,烟雾生成能力代表煤泥浆复合材料的抑烟性能,其中热分解产生的烟气存在一定的有毒气体,其发烟量越小,毒性越小[20]。如图6所示,两个样本的测试数据大小差异较大,煤样曲线呈现较大的尖峰形曲折,单一煤样的烟释放速率明显高于加入复合材料混合后的煤样,煤样的烟释放速率峰值高达3.04 L/s,在与煤泥浆防灭火材料混合后,峰值降低至0.78 L/s.在煤泥浆防灭火材料的作用下,煤样释放烟雾的速率和产生烟雾的量都明显减小,表现出良好的抑烟性能,且烟雾的减少也控制了有毒气体的产生,减少了环境污染。

5 现场应用

对采空区灌注煤泥浆+稠化胶体浆液:稠化胶体由煤泥、水、胶凝剂组成。在地面灌浆池内的煤泥浆液中按比例加入胶凝剂(0.3%),搅拌均匀后通过灌浆管路系统输送至井下。通过对上隅角CO气体体积分数及温度的变化情况进行分析,验证现场应用效果。

从图7中可以看出,当开始注新型煤泥浆基防灭火复合胶体材料后,采空区高温火源点得到了抑制,经过注浆材料的灌注后,温度明显降至30 ℃以下,使煤温难以达到自燃温度,且上隅角CO体积分数显著下降,在使用材料后CO体积分数降至24×10-6以下,表明对煤的氧化过程有明显的抑制作用。结果表明,新型煤泥浆基防灭火复合胶体材料对柴里煤矿采空区取得了明显的应用效果,使柴里煤矿能够顺利安全开采。

图7 采空区上隅角CO体积分数及温度变化情况

6 结 语

本文以选煤厂废弃煤泥与常用阻燃凝胶复合用于抑制煤自燃,通过分析煤泥理化性质确定煤泥可以作为防灭火材料的组成部分,通过比较煤泥浆防灭火材料与煤样混合后的燃烧情况,确定阻燃效果。主要结论如下:

1) 通过测定煤泥的粒径、黏度、组分、含水率等理化性质,确定了煤泥的粒径分布以及具有较大的黏度和含水率等特性,适用于抑制煤自燃,由于其固定碳含量偏高,所以选择其与阻燃凝胶复合使用。

2) 通过测定组分添加量的胶凝时间,1∶1水灰质量比以及0.3%凝胶添加量的比例作为最佳配比。通过锥形量热仪测定煤泥浆复合材料与煤样混合燃烧后的总释放热、烟释放速率,结果表明,复合材料有效降低了煤样的总释放热,控制烟雾释放率在0.78 L/s.煤泥浆基防灭火材料具备良好的阻燃性和抑烟性,能够降低煤自燃风险,保障煤矿安全、绿色开采。

3) 通过利用废弃煤泥与阻燃凝胶共同抑制煤自燃。现场应用表明,能够有效控制煤自燃过程,保障了矿井安全生产与环境保护,提高了资源利用率,为矿井防灭火提供了新的思路。