铁氧化物改性玉米芯生物炭对水体中砷的吸附特性研究

陈文敏,谭志强,张家泉,李崇瑞,张 丽,张银凤,段 宁*,陈人佑,左亚杰,马天跃

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430080;2.湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003;3.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;4.湖北理工学院环境科学与工程学院,湖北 黄石 435003)

造成环境水体中砷污染的人为来源主要包括化学工业生产、农药喷洒、矿山开采和冶炼过程等[1]。生态环境部于2019年将砷及砷化合物列入有毒有害水污染物名录(第一批)。在水体中,砷的化学形态主要受氧化还原电位(Eh)和pH值的影响,无机砷比有机砷毒性大。有研究对砷暴露的各种慢性疾病进行评估,如皮质坏死、肝硬化、黑变病和黑足病[2-3]。慢性砷中毒会加剧人体致癌风险,如肝癌、肾癌和皮肤癌[4-6]。

去除水体中砷的方法有化学沉淀、氧化、吸附、离子交换、膜分离和电化学法[7-9]。吸附法因其具有成本低、操作简单、材料易得和去除效果好等优点而被广泛应用,目前已有大量的研究运用树脂、活性炭、铁/铜纳米颗粒和铁氧化物等各种吸附剂从水体中去除砷[10-12]。其中,生物炭的原材料具有来源广泛、制备简便、高效性等特点,被广泛用于修复受砷或其他有毒元素污染的水体。生物炭通常是以农业和食品副产品中的废弃物为原料在限氧或无氧条件下热解得到的产物。我国2021年玉米年产量为2.73亿t,副产物玉米芯年产量为5 500万t左右。大量未被利用的玉米芯主要通过焚烧或掩埋处理,严重污染了环境。有研究用玉米芯制备生物炭来处理废水,但用来吸附水体中砷的研究较少。Dhanesware等[13]以玉米芯和稻壳为原料制备有机染料吸附剂;马锋锋等[14]用玉米芯生物炭吸附水体中硝基苯酚。

但是多数生物炭由于表面带负电荷而对水体中砷阴离子的吸附效果有限[15-16],水体中改性生物炭能提高其吸附性能。有研究表明,铁氧化物改性生物炭能提高材料的比表面积和电子传递性能[17-18]。为此,本文选择玉米芯生物炭进行铁负载,利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测试仪(BET)和傅立叶红外光谱(FTIR)技术对其进行表征,探讨铁氧化物改性玉米芯生物炭对水体中砷的吸附特性。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

主要试剂:六水氯化铁(FeCl3·6H2O,AR)、氢氧化钾(KOH,AR)、硫脲(CH4N2S,AR)和硼氢化钾(KBH4,AR)购于天津市科密欧化学试剂有限公司;盐酸(HCl,AR)和抗坏血酸(C6H8O6,AR)购于国药集团化学试剂有限公司;水体中总砷标准溶液购于北京星照盈科科技有限公司。

主要仪器:扫描电子显微镜(SEM,JSM-7610F Plus,日本)观察玉米芯生物炭表面形貌并结合能谱(EDS)对组成元素进行进一步的分析;比表面积测试仪(BET,BSD-PS2,贝士德仪器科技(北京)有限公司)检测玉米芯生物炭比表面积和孔径等指标;傅里叶红外光谱仪(FTIR,BRUKER INVENIO R,德国)检测玉米芯生物炭官能团种类;X射线衍射仪(XRD,BRUKER D8 advance,德国)检测玉米芯生物炭的晶体结构;原子荧光光度计(SK-2003AZ,北京金索坤技术开发有限公司)测定滤液中砷浓度;原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司)测定溶液中析出铁浓度。

1.2 改性玉米芯生物炭的制备

玉米芯生物炭购自河南郑州,热解温度为500 ℃。将玉米芯生物炭用去离子水清洗3次后放入110 ℃的烘箱中,使其充分干燥;然后称取5 g FeCl3·6H2O置于200 mL去离子水中,加入10 g上述玉米芯生物炭,并将溶液在室温下用磁力搅拌器搅拌2 h,再加入3.2 g KOH搅拌1 h,过滤、清洗后放入150 ℃的烘箱中。

1.3 吸附试验

1.3.1 pH值的影响

在离心管中放入10 mL砷溶液[砷初始浓度为5 mg/L],采用0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HCl调节溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9,静态吸附时间为24 h,吸附剂与溶液的质量体积比为1 g/L,过滤后测定溶液中砷浓度。

1.3.2 吸附等温线拟合

在离心管中放入10 mL砷溶液(砷初始浓度为2、5、10、20、30、40、50、60 mg/L),调节溶液pH值为5,静态吸附时间为24 h,吸附剂与溶液体积比为1 g/L,过滤后测定溶液中砷浓度。

采用Langmuir模型和Freundlich模型对改性玉米芯生物炭对水体中砷的吸附等温线进行拟合,其拟合公式分别如下:

qe/qmax=kLCe/(1+kLCe)

(1)

(2)

式中:qe为砷的平衡吸附量(mg/g);qmax为砷的最大吸附量(mg/g);Ce为吸附平衡时溶液中砷浓度(mg/L);kL为Langmuir模型常数(mg/L);kF和n为Freundlich模型参数。

1.3.3 吸附动力学拟合

在离心管中放入10 mL砷溶液(浓度为5 mg/L),调节溶液pH值为5,静态吸附时间分别为10、30、60、120、180、360、720、1 440 min,吸附剂与溶液的质量体积比为1 g/L,过滤后测定溶液中砷浓度。

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程模型对改性玉米芯生物炭对水体中砷的吸附动力学过程进行拟合,其拟合公式分别如下:

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中:qt为t时刻吸附量(mg/g);t为反应时间(min);k1和k2分别为准一级吸附反应速率常数(min-1)和准二级反应速率常数[g/(mg·min)]。

2 结果与分析

2.1 玉米芯生物炭的表征

2.1.1 玉米芯生物炭的孔径和比表面积分析

铁氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布见图1,孔隙结构参数见表1。

表1 玉米芯生物炭(X)和铁氧化物改性玉米芯生物炭(FX)孔隙结构参数

图1 铁氧化物改性玉米芯生物炭(FX)和玉米芯生物炭(X)的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图Fig.1 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of iron oxide-modified corncob biochar(FX) and corncob biochar(X)

由图1(a)可见,FX的氮气吸附-脱附曲线表现为Ⅳ型吸附模型,在中段吸附线与脱附线分离,表现为H3型滞后环,表明FX为层状孔[19];由图1(b)可知,FX的孔径主要分布在2～10 nm范围内,X的孔径分布在0～60 nm范围内。

由表1可知:铁氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面积和总孔体积分别为原来的9.2倍和2倍,平均孔径从7.2 nm降低到3.9 nm。

上述结果表明,铁氧化物改性能一定程度增加玉米芯生物炭的比表面积和总孔体积,使其具有更加发达的孔隙结构,可为去除污染物提供更多吸附位点。

2.1.2 玉米芯生物炭的扫描电镜分析

X和FX吸附砷前后的扫描电镜(SEM)图和FX的X射线能谱(EDS)分析图,见图2。

图2 X、FX、FX吸附砷后扫描电镜(SEM)图和FX的X射线能谱(EDS)分析图Fig.2 SEM images of X,FX,FX after adsorption of arsenic and EDS analysis of FX

由图2可以看出:X具有较为光滑的表面形貌和不规则的多孔结构,表面和孔道内有少许散落的碎片[图2(a)];FX表面呈现均匀分散的颗粒,变得粗糙,且有清晰的孔状结构[图2(b)];FX吸附砷后,基体裸露部分表面出现一层致密颗粒,孔状结构被覆盖,孔隙数量减少[图2(c)];FX表面有Fe元素出现,其含量为7.79%[图2(d)]。

2.1.3 玉米芯生物炭的红外光谱分析

X和FX吸附砷前后的傅立叶红外光谱(FTIR)谱图,见图3。

图3 X、FX和FX吸附砷后傅立叶红外光谱(FTIR)谱图Fig.3 FTIR spectra of X,FX and FX after adsorption of arsenic

2.1.4 玉米芯生物炭的X射线衍射分析

FX吸附砷前后的X射线衍射(XRD)图谱,见图4。

图4 FX吸附砷前后的XRD图谱Fig.4 XRD spectrograms of FX before and after adsorption of arsenic

由图4可知:位于2θ=26.67°的显著衍射峰属于SiO2晶体;FX吸附砷前出现位于2θ=35.62°、56.54°和62.57°的衍射峰对应于Fe3O4标准图谱(PDF#75-0033)中(311)、(511)和(440)晶面;FX吸附砷后出现位于2θ=13.53°、27.72°和36.69°的衍射峰对应于FeOOH标准图谱(PDF#70-0714)。

2.2 改性玉米芯生物炭对水体中砷的吸附行为

2.2.1 溶液pH值对砷去除的影响

溶液初始pH值对FX和X吸附砷的影响,见图5。

图5 溶液初始pH值对X和FX去除砷的影响Fig.5 Effect of initial pH of the solution on arsenic removal by X and FX

由图5可知:溶液初始pH值为3～9时,FX对砷的去除率随pH值的升高而降低,砷的去除率在84.5%～97.8%之间;X对砷的去除率在溶液初始pH值为3时达到最大,溶液pH值为4～9时,砷的去除率逐渐升高。将溶液过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中铁浓度,溶液中铁浓度均低于《集中式生活饮用水地表水源地标准》(GB 3838—2002)中铁的限值0.3 mg/L。

溶液pH值能影响玉米芯生物炭的表面性质和砷在溶液中的存在形态[22-23],在水体中砷通常以砷氧阴离子形态存在。当溶液pH值为3时,FX表面某些官能团质子化,带有正电荷,与砷发生静电吸附[24];随着溶液pH值的增加,导致FX表面带负电荷,由于静电作用对砷的吸附率降低。

2.2.2 吸附等温线拟合

不同砷初始浓度下FX和X的吸附性能,见图6。

图6 FX对水体中砷的吸附等温线模型拟合曲线Fig.6 Adsorption isotherms fitting curves of aresnic in water body by FX

由图6可以看出:玉米芯生物炭经铁氧化的改性后对水体中砷的吸附容量有明显提升;随着砷初始浓度的增加,FX对水体中砷的吸附容量也增加。

此外,通过Langmuir模型和Freundlich模型对FX吸附砷过程进行了吸附等温线模型拟合,结果显示R2分别为0.998和0.958,表明Langmuir模型能更好地描述FX对砷的吸附过程,达到极显著相关。由拟合结果可知,FX对砷的最大吸附量为18.02 mg/g,为单层吸附。而与其他生物质炭对水体中砷的吸附特性对比(表2),玉米芯生物炭对砷的吸附容量有明显的优势。

表2 不同生物质炭对水体中砷的去除性能

2.2.3 吸附动力学拟合

不同吸附时间下FX和X对砷的吸附性能,见图7。

图7 FX对砷的吸附动力学模型拟合曲线Fig.7 Kinetics fitting curves of arsenic adsorption by FX

由图7可知,FX对砷的吸附主要分为两个部分:在1 h内,91.3%的砷被FX吸附,FX对砷有较快的吸附速率;之后在24 h内到达吸附平衡,其吸附速率较慢并趋近于零。采用准一级动力学模型和准二级动力模型对FX和X吸附砷的过程进行了吸附动力学拟合,结果显示R2分别为0.997和0.980,准二级动力学方程能更好地描述该吸附过程,且FX对砷的吸附主要是化学吸附。FX对砷的吸附不仅与比表面积,而且还与表面的官能团和吸附过程中发生的化学反应有关。

2.3 改性后玉米芯生物炭的吸附机理

铁氧化物改性后玉米芯生物炭的比表面积和孔体积都有所增加,能提高其对砷的吸附能力。当溶液pH值为3时,FX对砷的去除率最高,说明静电吸附是去除砷的主要机制。由XRD图谱(图4)可知,FX吸附砷后对应于Fe3O4的衍射峰减少,新出现属于的FeOOH衍射峰。基于这一事实和文献报道可知[30-31],在FX吸附砷的过程中,溶液中Fe(Ⅱ)、O2和H+组成Fenton体系,将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。

由FTIR谱图(图3)可知,FX吸附砷后在755 cm-1处出现新峰,此峰与As—O有关,表明含氧官能团利于吸附砷。有研究表明,砷能与生物炭表面羟基进行配体交换[32],其反应式如下:

2.4 改性后玉米芯生物炭的循环利用

吸附剂的循环利用能力是十分重要的。在砷初始浓度C0=2 mg/L时,将FX进行5次吸附-脱附试验,其试验结果见图8。

图8 FX循环利用时砷去除率的变化Fig.8 Change of removal rate of arsenic after FX regeneration cycles

由图8可知:随着试验次数的增加,砷的去除率由95.2%降至34.1%。砷去除率的下降主要是因为0.2 mol/L KOH溶液的不完全洗脱,吸附位点被占据和在材料回收上存在少量的损失。

2.5 溶液共存离子的影响

图9 常见各种共存离子及其浓度对FX去除水体砷 去除率的影响Fig.9 Effect of different coexisting ions and their concentration on removal rate of arsenic in water body by FX

3 结 论

1) 采用浸渍-热解法制备了负载铁氧化物的玉米芯生物炭,扫描电镜和红外光谱分析表明铁氧化物成功负载在玉米芯生物炭上。铁氧化物改性玉米芯生物炭(FX)相比玉米芯生物炭(X)具有更大的比表面积和孔体积,平均孔径为3.86 nm。

2) FX在溶液初始pH值为3～9时,对砷的去除率由97.8%逐渐下降至84.5%。FX对砷的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型,对砷的最大吸附容量为18.02 mg/g。

3) FX对水体中砷的吸附机制主要是静电吸附和化学吸附。由于FX具有吸附效率高、环境友好的特点,将在砷污染水体修复中具有良好的应用前景。