32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂研制

崔郭勤，赵薇，莫宇星，卢瑞

(1.广西田园生化股份有限公司，南宁 530007；2.广西速竟科技有限公司，南宁 530007)

农药悬浮剂是指把固体农药颗粒、分散剂、增稠剂、防冻剂等，通过机械湿法研磨成细小微粒，以5 μm 以下的颗粒悬浮分散在水悬浮体系中[1]，不含有机溶剂，比乳油绿色环保，相比可湿性粉剂，没有粉尘飞扬等问题，因具有入水分散性好、在作物表面黏附性好、耐雨水冲刷等优点成为近年来开发的热点剂型[2]。

氟吡菌胺是德国拜耳公司研发的吡唑酰胺类广谱杀菌剂，对霜霉病、疫病、猝倒病、晚疫病等常见卵菌纲病害具有优异的防治效果。该药剂对作物和环境安全，特别适用于果蔬类病害防治。喹啉铜是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属有机铜鳌合物，多次使用病菌不会产生抗性。氟吡菌胺和喹啉酮复配使用能扩大防治谱，对常规杀菌剂已经产生抗药性的病害有较好的预防及治疗效果。

喹啉铜属于高盐体系，其单剂及复配水悬浮制剂容易出现热储膏化、结块等现象，加之喹啉铜原药比重大，由于重力下沉因素，其单剂及复配水悬浮制剂比其他产品更容易出现结底和析水量大等现象[3-4]。本文通过大量的试验，成功研制出了32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂，解决了悬浮剂常见的膏化、析水等问题。同时在此基础上，对降低药液的表面张力和接触角进行了深入研究，提高了产品的应用性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

原药：95%喹啉铜原药(河北兴柏农业科技股份有限公司)，95%氟吡菌胺原药(拜耳股份公司)。润湿分散剂：SP-3060(三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐)、SC29(多芳基酚聚醚改性物)、SP-2728(聚羧酸盐)、21R(聚醚类润湿剂)，江苏擎宇化工科技有限公司；NS-500LQ(NO/PO 嵌段聚醚)、D425(烷基萘磺酸盐)，南京捷润科技有限公司；CZ-JC(异构辛基聚氧乙烯醚)、J401(聚羧酸盐)、助剂A(聚羧酸盐)，东莞市长洲化工科技有限公司；700#(烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物)、AEO-5(脂肪醇聚氧乙烯醚)、33#(烷基酚聚氧乙烯醚)、603#(三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)，南京太化化工有限公司；SG-T50(脂肪醇衍生物)、SG-9009(聚丙烯酸酯衍生物分散剂)，福州苏格斯特新材料科技有限公司；SD206(聚醚磷酸酯，市购)、NNO(萘磺酸盐甲醛缩合物，市购)、BX(丁基萘磺酸钠，市购)。增稠剂：黄原胶，硅酸镁铝、膨润土，白炭黑。抗冻剂：尿素、丙三醇、乙二醇。消泡剂：消泡剂1860(广州西克化工技术有限公司)。防腐剂：卡松。

仪器：QS-50 型气流粉碎机(气流粉碎机)、SDF04 型砂磨机(江阴精细化工机械有限公司)；FA25D 高剪切乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)；JJ-1A 型数显电动搅拌器(常州市亿能实验仪器厂)；UPK 型实验室用超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)；Bettersize2600 激光粒度分析仪(丹东百特激光粒度分析仪)；S210-k 型pH 计[梅特勒托利多科技(中国)有限公司]；DV-S 型旋转黏度计(美国博力飞工程实验室有限公司)；JC2000D6B 接触角测量仪、JK99M2 全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 悬浮剂加工工艺

采取湿法研磨工艺。其步骤为：按比例将不同类型的润湿分散剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂和水混合，剪切分散后，加入气流粉碎的氟吡菌胺和喹啉铜原药，继续高速剪切5 min，称量和物料同样体积的1.4～1.6 mm 锆珠加入到砂磨机中，将均匀分散后的物料倒入砂磨机，在冷循环水状态下进行湿法研磨，按30、60、90、120 min 取样，测定粒径，当粒径D90≤5 μm 时，即得到32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂[3-4]。

1.2.2 润湿分散剂的筛选

采用流点法对润湿分散剂进行初步筛选[2]。同时对不同润湿分散剂组合的表征性能进行测定，确定其优选组合[5-6]。

1.2.3 理化性能测定

悬浮剂产品各产品理化性能指标测定按国标或行标进行。悬浮率测定依据GB/T 14825—2006，倾倒性测定依据GB/T 31737—2015，持久起泡性依据HD/T 2467.5—2003，pH 测定依据GB/T 1601—1993，热储稳定性测定依据GB/T 19136—2021，低温稳定性测定依据GB/T 19137—2003。

1.2.4 应用性能的测定

表面张力和接触角是影响药液使用时在植物植株表面的浸润和持留的关键因素[7]，从而影响产品药效，表面张力数据越接近植物的临界表面张力值，越能更好的浸润。

表面张力的测定方法：把样品用纯水稀释1 000 倍或其他相应倍数，用表面张力仪测定其稀释液表面张力。

接触角的测定方法：把样品纯水稀释1 000 倍或其他相应倍数，用接触角测量仪，测定其稀释液滴在植物叶片上1 min 后的接触角。

1.2.5 田间药效试验

按照优选配方配制成32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂样品，以番茄灰霉病为防治对象进行大田药效试验[8]，对照药剂为5%氟吡菌胺悬浮剂和35%喹啉铜悬浮剂，各药剂使用剂量均为17 g a.i./667m2。试验地位于广西南宁双定武陵村，该地块前茬作物是番茄。分别于2022 年4 月12 日、4 月19 日进行1 次施药，1 000 倍水稀释喷雾。于药前、第1 次药后7 d和第2 次药后14 d 进行3 次病情调查。

2 结果与讨论

2.1 润湿分散剂的筛选

2.1.1 润湿分散剂的初选(流点法)

采用流点法对润湿分散剂进行初选，流点值为重复测试5 次的平均值(表1)。

表1 润湿分散剂流点测试结果

由表1 可见：流点值排序为SD206＜SP3060＜SC29＜SP2728＜助剂A＜SP3250＜J401＜21R＜CZ-JC＜AEO-5，优选表中带★的10 种流点低的助剂作为润湿分散剂进行配方研制。

2.1.2 润湿分散剂的优选组合方案筛选

设计9 个润湿分散剂组合方案(表2)，将原药、分散剂和各种助剂配成小样，其中氟吡菌胺8%，喹啉铜24%，润湿分散剂4%～10%，黄原胶0.08%，硅酸镁铝0.5%，白炭黑0.5%，防冻剂尿素4%，防腐剂卡松0.3%，消泡剂1860 0.3%，去离子水补至100%。剪切后通过湿法研磨1.5 h，分别测定试样粒径、黏度、倾倒性、热储析水率、热储后有无结底分层等，筛选最优润湿分散剂组合，结果见表3。

表2 润湿分散剂组合方案

表3 润湿分散剂的筛选

由表3 可见：润湿分散剂组合4、7、8 制得的样品热储后出现明显的结底和膏化；润湿分散剂组合2、4、8 制得的样品热储后粒径增长过大；润湿分散剂组合4、6、7、8 制得的样品常温及热储后析水率过高；而润湿分散剂组合1、3、5、9 制得的样品常温、热储和冷储均没有出现明显的变化，可以作为后续配方筛选的初步体系。

2.1.3 增稠剂的筛选

悬浮剂是热力学、动力学均不稳定体系，需要添加增稠剂调节黏度[9]。在上述5#配方基础上对黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑3 种增稠剂进行配伍添加，通过测定制剂的黏度、热储析水率和分散性来综合评价和选择增稠剂，结果见表4。

表4 增稠剂的筛选

由表4 可见：0.075%黄原胶、0.5%硅酸镁铝和0.5%气相白炭黑3 者共同使用时，样品黏度适中，流动性、分散性均较好，热储无分层，适合作本产品的增稠剂。

2.1.4 抗冻剂、防腐剂和消泡剂的确定

为了防止水悬浮剂在低温的环境结冻或者黏度过大，通常需要加入防冻剂，本配方中加入4%尿素能达到较好防冻效果；为了防止研磨和使用过程中，气泡过多，需加入消泡剂，选择有机硅消泡剂1860，用量为0.3%；因为黄原胶的使用，悬浮剂容易发生腐败变质，在配方中需要添加防腐剂，加入0.15%卡松即可达到防腐效果。

2.2 最佳研磨时间的确定

悬浮体系的粒径和研磨时间有关，在一定的旋转速度下，研磨时间越长，粒径越小。按照5#配方，在冷循环水状态下进行湿法研磨，30、60、90、120 min定时取样，筛选最佳研磨时间，发现在转速1 200 r/min、120 min 时，D90即可达到要求。研磨时间为120 min时，产品粒径分布如图1 所示。

图1 研磨时间为120 min 时粒径分布图

2.3 应用性能测定

将上述组合1、3、5、9 的冷热储样试验样品(简称试样，下同)送检测定有效成分悬浮率和分解率，并用纯水稀释1 000 倍，测定各自的表面张力和在番茄叶上的接触角，筛选最优配方。

从表5 可以看出：1#和5#样品，接触角和表面张力数据比3#和9#要低，更接近番茄的临界表面张力值34.0，因此从药效考虑优选1#和5#样品。但是1#样品的热储后悬浮率出现下降，低于标准规定的悬浮率大于90%的要求，因此优选5#配方为产品的最佳配方，5#样品1 000 倍稀释液滴在番茄叶片1 min 后的接触角见图2。同时从冷储、热储、室温有效成分含量可以看出，有效成分基本没有分解，表明该配方有效成分相对稳定。

图2 5#样品1 000 倍稀释液在番茄叶片接触角

2.4 32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂优选配方确定

通过上述的筛选，得到32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂优选配方，配方组成：氟吡菌胺8%、喹啉铜24%、SP 3060 3%、助剂A 4%、NS-500LQ 1%、CZ-JC 1%、硅酸镁铝0.5%、气相白炭黑0.5%、黄原胶0.075%、尿素4%、卡松0.15%、消泡剂1860 0.3%、水补足100%。按上述优选配方配制样品5 批，验证配方稳定性，各项目指标测定结果见表6。

表6 32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂技术指标

2.5 大田药效试验

32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂对番茄灰霉病的药效试验结果见表7。

由表7 可见：32%氟吡菌胺·喹啉铜SC 对番茄灰霉病的田间防效均高于5%氟吡菌胺SC 和35%喹啉铜SC，表明2 者复配能提高对番茄灰霉病的防效。

3 结论

本研究通过对润湿分散剂等的筛选，确定了32%氟吡菌胺·喹啉铜悬浮剂的优选配方，并解决了喹啉铜系列悬浮剂产品常见的结底、膏化、析水量大等问题。该配方悬浮率高，流动性好，性能稳定。同时通过对表面张力和接触角的测定，进一步优化了产品配方，提高了其使用性能，使产品的田间使用效果良好。本研究为喹啉铜系列悬浮剂的开发提供了一定的思路及技术储备。