100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂的配方研制及其药效评价

张小兵，王建伟，王伟昌，赵保臣

(山东潍坊润丰化工股份有限公司，山东 潍坊 261108)

烟粉虱(Bemisia tabaci)属半翅目(Hemiptera)粉虱科(Aleyrodidae)，在世界范围内广泛分布[1]，是一种世界性的多食性害虫，借助花卉及其他经济作物、苗木的运输而迅速扩散[2]。烟粉虱是我国重要经济害虫之一，主要以成虫、若虫通过其刺吸式口器刺吸植株汁液，使植物叶片褪绿、黄化，导致植株长势减弱甚至全株死亡。同时，烟粉虱还是许多植物病毒病的重要传毒媒介，可引起多种植物病毒病，例如番茄黄化曲叶病毒病、烟草曲叶病毒病、菜豆金色花叶病毒病、番茄褪绿病毒病等，严重影响作物产量。山东地区设施番茄种植深受其害，给当地番茄生产造成了严重损失。

将纳米技术与农药的制剂相结合，形成了一个新兴的纳米农药研究领域。纳米农药因其粒径在纳米尺度而得名，最核心的特色是其小尺度效应带来的对靶沉积和吸收传输性能的提升[3]。目前，国内外学者利用纳米技术来改善农药性能等方面开展了广泛的研究，也取得了一系列的进展，纳米农药已经成为农药剂型研发的前沿领域。

螺虫乙酯是唯一一个具有双向内吸传导性的杀虫剂，可以在植物木质部和韧皮部双向内吸传导，从而防治作物叶片、花瓣等隐藏的害虫[4]。螺虫乙酯原药外观为浅米色粉末，熔点142 ℃，Kow logP=2.51(pH=7)，密度1.202 g/cm3，原药密度相对较大。作为一种新型仿生物季酮酸类杀虫杀螨剂，对刺吸式口器害虫和螨类具有广谱、高效、低毒、安全的特性[5]。

本文主要研究了100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂的制备条件，通过两级湿法研磨的方式，将有效成分粒径D90研磨至200 nm 以下，制备了纳米级粒径悬浮剂。以常规悬浮剂作为对照，选择该药剂进行番茄烟粉虱的防治试验，以期为纳米悬浮剂的使用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原药与助剂

原药：96%螺虫乙酯原药(河北兰润植保科技有限公司)；润湿分散剂：Atlox 4913(英国Croda 公司)、Emulson AG TRST(意大利Lamberti 公司)、Ethylan NS-500 LQ(阿克苏诺贝尔公司)，增稠剂：黄原胶(淄博中轩生化有限公司)、硅酸镁铝(浙江丰虹新材料股份有限公司)，消泡剂：T205(广州方中化工有限公司)，防腐剂：卡松(青岛九盛化工科技有限公司)，防冻剂：丙三醇(济南东凯化工有限公司)。

1.2 主要仪器设备

MiniZeat 03E 型实验室砂磨机、Mini Cer 实验室砂磨机[耐驰(上海)机械仪器有限公司]；Nanotrac 150 纳米粒度分析仪(美国Microtrac 公司)；FA25 型间歇式高剪切分散乳化机(上海弗鲁克公司)；pH 计(梅特勒-托利多上海有限公司)；LVDV-I Prime 旋转式黏度计(美国博勒飞公司)；岛津SPD-20A 高效液相色谱(日本岛津公司)；GHP-9270 型隔水式恒温培养箱(上海一恒科技有限公司)；冰箱(海尔集团)。

1.3 纳米悬浮剂制备方法

采用两级湿法研磨工艺，将螺虫乙酯原药、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂与水混合，使用高速剪切机以3 000 r/min 的转速预分散剪切3～5 min，然后将剪切好的混合物料转入MiniZeat 03E 型实验室砂磨机砂磨机，在2 000 r/min的转速下砂磨，然后物料再转入Mini Cer 实验室砂磨机，在2 500 r/min 的转速下砂磨，采用纳米粒度分析仪检测粒径，待粒径D90控制在200 nm 以下，进行过滤得到100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂产品。

1.4 性能测试方法

悬浮率：参照GB/T 14825—2006 方法检测；持久起泡性：参照GB/T 28137—2011 方法检测；pH：参照GB/T 1601—1993 方法检测；湿筛试验：参照GB/T 16150—1995 方法检测；倾倒性：参照GB/T 31737—2015 方法检测；黏度：参照NY/T1860.21—2016方法进行；热储稳定性：参照GB/T 19136—2003 方法检测；低温稳定性：参照GB/T 19137—2003 方法检测；粒度的测定：使用纳米粒度分析仪对其进行粒度测定，重复3 次，取其平均值作为最终测定结果。

1.5 田间药效试验

参照《农药田间药效试验准则第43 部分：杀虫剂防治蔬菜烟粉虱》(NY/T 1464.43—2012)进行田间药效试验。供试药剂为100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂和对照药剂100 g/L 螺虫乙酯悬浮剂(实验室自制，含量：102 g/L，悬浮率：98.4%，粒径D90：3.6 μm)。供试作物为番茄，品种为粉天使。试验地选在潍坊市寒亭区双杨街道时家埠村，试验施药前番茄处于挂果盛期，10 d 未施用防治烟粉虱的药剂；试验期间亦未施用其他杀虫剂、杀菌剂，其他农事操作不变。药前成虫若虫并存，平均每叶片有若虫约17 头。

试验设5 个处理：100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂67.5、108、135 g a.i./hm2，100 g/L 螺虫乙酯悬浮剂135 g a.i./hm2，清水对照(CK)。每处理4 次重复，小区面积20 m2，随机区组排列。

于施药前和施药后3、7、14 d 分别调查烟粉虱活虫数。采取定点、定叶调查，各小区随机选定3 株，每株调查10 片番茄大羽叶，统计叶片背面烟粉虱活虫数。调查虫量的同时观察是否有药害症状。

根据调查数据，计算每种药剂处理的虫口减退率和校正防效，比较不同药剂对烟粉虱的速效性、持效性和最终防效。采用邓肯氏新复极差(DMRT)法进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 润湿分散剂的选择

农药悬浮剂为热力学不稳定多相分散体系，产品易出现分层、奥氏熟化、析水等现象[6]。润湿分散剂可以通过静电排斥、空间位阻等作用使原药粒子有效地分散、悬浮于分散介质中。将有效成分粒径D90砂磨至200 nm 以下时，原药粒子的比表面积增大很多，从而导致其聚结、奥氏熟化等现象加重，对润湿分散的分散效果要求更高。分别选择不同比例的润湿分散剂或润湿分散剂组合，砂磨至目标粒径后，通过分散性、悬浮率、热储后流动性及粒径增长率等指标进行比较筛选，结果见表1。

表1 100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂润湿分散剂筛选

由表1 可知：2 种助剂组合较难控制纳米尺度的原药颗粒在热储中稳定存在，需要3 种助剂搭配协同作用。将4913、TRST+500LQ 3 种润湿分散剂复配，热储前后分散性、流动性、悬浮率优，可以有效控制粒径增大。

2.2 增稠剂的选择

根据Stockes 定律，悬浮剂中原药粒子的沉降速率与分散介质的黏度有关，通过增加分散介质黏度，可减缓粒子沉降速率，从而提高悬浮稳定性。试验采取了硅酸镁铝和黄原胶的增稠剂组合，并对其用量进行了筛选，结果见表2。

表2 100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂增稠剂筛选

由表2 可知：方案2 综合性能最佳。因此试验选择使用0.5%硅酸镁铝+0.1%黄原胶增稠剂组合。

2.3 配方验证

通过一系列的筛选，辅助以必要的防冻剂、消泡剂、防腐剂后确定最终配方：9.7%螺虫乙酯原药(折百)、3%4913、5%TRST、4%500LQ、5%丙三醇、0.1%黄原胶、0.5%硅酸镁铝、0.15%卡松、0.1%T205、去离子水补足100%。使用该配方进行多批次样品制备，并进行常温、冷储、热储稳定性检测(表3)。

表3 100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂不同批次重复配方检测结果

经过多批次验证，表明该配方有效成分无明显分解现象，含量稳定，悬浮率均在98.5%以上，粒径均在200 nm 以下，pH 呈弱酸性，入水分散后不起泡，细度合格，配方稳定。

2.4 田间药效试验结果

施药前番茄烟粉虱虫口密度约17 头/复叶，药后对照区虫量呈明显上升趋势，试验结果具有较好参考价值。在各调查阶段，番茄均未见药害症状。

药后3 d，100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂3 个剂量处理对烟粉虱的防效均低于70%，说明其速效性相对较差，用量为135 g a.i./hm2时，防效显著高于对照药剂。药后7 d，100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂3 个剂量处理均可较好地控制烟粉虱的发生，虫口防效较第1 次调查时均有所提升，达67.7%～83.8%，用量为135 g a.i./hm2处理的防效同样显著高于对照药剂。药后14 d，100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂3 个剂量处理的虫口防效为77.8%～90.9%，表明药剂持效期较长。

由表4 可知：100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂用量为135 g a.i./hm2时，在任一调查阶段对烟粉虱若虫的防效均显著高于对照药剂；用量为100.8 g a.i./hm2时，对烟粉虱的防效与100 g/L 螺虫乙酯悬浮剂135 g a.i./hm2处理相当。说明螺虫乙酯在制备成纳米制剂后，显著提高了对烟粉虱的防效。通过剂型优化，可大幅度增加有效成分的颗粒数，进而提高沉积密度，有效降低农药使用量。

表4 各处理防治番茄烟粉虱若虫田间药效试验结果

3 结论

本文通过对润湿分散剂、增稠剂等助剂的筛选，确定了100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂的最佳配方，所得制剂样品经检测各项指标均符合有关标准要求。田间小区试验验证，在烟粉虱发生高峰期，药后14 d，100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂降低了用量(100.8 g a.i./hm2)施用，对烟粉虱若虫防效为81.0%，与对照药剂100 g/L螺虫乙酯悬浮剂用量为135 g a.i./hm2时的防效(82.3%)相当，而100 g/L 螺虫乙酯纳米悬浮剂用量为135 g a.i./hm2时的防效达90.9%，显著高于对照药剂，且对番茄作物安全。该螺虫乙酯纳米剂型产品具有较高开发及推广价值。