乙基香兰素/环糊精包合物制备及表征

◎ 张 淋，尹 琦，杨 康，杨 芳，李 皓，陆小玲，杨 曾,2，陈虹洁,2，唐 宏，黄小容，黄承洪

（1.重庆科技学院，重庆 401331；2.重庆轻工职业学院，重庆 401329）

doi:10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2023.14.058

基金项目：重庆科技学院研究生科创基金(YKJCX2220512和YKJCX2220508)。

作者简介：张淋（1999—），女，硕士在读，研究方向为纳米材料与纳米组装。

1 前言

乙基香兰素(EVA)是一种合成香料，因具有奶香味被用作食品添加剂[1]。环糊精拥有中心疏水腔结构，可与客体形成包合物，提高客体的水溶性、稳定性和抗氧化性等，提升其稳定性[2]。通过制备EVA晶体，以EVA为客体与β-环糊精包合物，用紫外可见光分光光度计(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和差式扫描量热法(RSC)进行表征，可探究包合物的分子间相互作用、结构和性质[3]。

2 材料和方法

2.1 设备

UV-1800PC 分光光度计(上海精密仪器)；Nicolet iS 10傅立叶红外光谱仪(安捷伦)；XRD-7000S/L X-射线单晶衍射仪(北京东西)；JSM-7800M扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；STA 449f3同步热分析仪(耐驰科学仪器)。

2.2 试剂

乙基香兰素、环糊精等试剂，购自阿拉丁。

2.3 EVA晶体制备与相溶解度曲线

按照报道的方法[4]制备。采用Higuchi和Connors的方法进行相溶解度分析，将EVA溶于10 mL的浓度分别为0、2、4、6、8和10 mmol/L的CDs水溶液，室温下搅拌24 h，用0.45 μm水系滤膜过滤；分别取适量滤液稀释一定倍数，超声处理20 min，使用UV-vis于对应的波长处测定上清液中EVA的含量。实验重复3次，根据相溶解度图像的直线部分，使用Higuchi-Connors方程计算稳定性常数(Kc)：

式中：S0为CDs不存在时EVA的溶解度。

2.4 包合物制备与表征

EVA与CDs以一定摩尔比制备包合物，在50 ℃、200 rpm下加热搅拌30 min，逐滴加入EVA（0.2 mL无水乙醇），在200 rpm下连续搅拌8 h，待其冷却后，过滤，将滤液于40 ℃下缓慢旋蒸干后，使用5 mL 50%体积分数的乙醇溶液洗涤，置40 ℃下真空干燥即得。采用UV-Vis、FT-IR、XRD、RSC常规表征。

3 结果与讨论

3.1 相溶解度曲线

根据Higuchi和Connors分类可知EVA、VIN的相溶解度曲线为AL型（化学计量比为1∶1）[5]，包合物的稳定常数K值的理想范围在100～5 000 M-1[6]，EVA/α-CDs，EVA/β-CDs，EVA/γ-CDs和EVA/HP-β-CDs包合物K值分别为14.85、93.63、141.54、196.66M-1，顺序为：KHP-β-CD＞Kγ-CD＞Kβ-CD＞Kα-CD，表明EVA与HP-β-CD相互之间空腔尺寸匹配较好，形成稳定的包合物[7]。

3.2 UV-vis表征

图1是EVA与4种CDs形成包合物的UV-vis谱，可见HP-β-CDs增溶效果最好，γ-CDs次之，α-CDs增溶效果最差，与相溶解度结论一致。

图1 EVA/α-CDs、EVA/β-s、EVA/γ-CDs、EVA/HP-β-CDs包合物的紫外吸收光谱图

3.3 FT-IR表征

图2(a)是EVA/α-CDs包合物FT-IR谱图，对照α-CDs具有典型2 927 cm-1亚甲基不对称振动吸收峰和1 638 cm-1处为碳-氧伸缩振动峰[8]。而EVA在1 686 cm-1、1 673 cm-1有强拉伸振动吸收峰[9]，与物理混合物相比，EVA/α-CDs包合物的羟基峰发生蓝移,EVA/α-CDs包合物的强度弱于EVA和α-CDs谱图对应波数强吸收峰；图2(b)是EVA/β-CD包合物FT-IR谱图，β-CDs在2 921 cm-1、1 634 cm-1和1 157 cm-1处具有典型的亚甲基不对称振动吸收峰、碳-氧伸缩振动峰和C-O-C糖苷桥的不对称伸缩振动峰[10]，EVA/β-CDs包合物相对物理混合物而言，在3 404 cm-1的羟基峰发生蓝移；图2(c)是EVA/γ-CDs包合物FT-IR谱图中，γ-CDs在2 929 cm-1和1 638 cm-1处分别具有亚甲基不对称振动吸收峰和碳-氧伸缩振动峰，与物理混合物相比，EVA/γ-CDs包合物在3 398 cm-1的羟基峰发生蓝移，仅在2 930 cm-1处存在亚甲基不对称振动吸收峰，表明EVA进入γ-CDs分子的空腔内[11]；图2(d)是EVA/HP-β-CDs包合物FT-IR谱，HP-β-CDs在2 930 cm-1、1 638 cm-1和1 157 cm-1具有典型的亚甲基不对称振动吸收峰、碳-氧伸缩振动峰和C-O-C糖苷桥的不对称伸缩振动[12]，而包合物的碳-氢键伸缩振动吸收峰强度明显变弱。

图2 EVA包合物的FT-IR图

3.4 XRD表征

经测，α-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等处(图3a)出现特征衍射峰[13]，EVA/α-CDs物理混合物是EVA和α-CDs特征峰简单叠加，EVA/α-CDs包合物新峰出现在2θ=10.25°、15.30°、18.85°、20.26°；β-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等处(图3b)出现特征衍射峰[10]，EVA/β-CDs物理混合物中EVA和β-CDs特征峰简单叠加，EVA/β-CDs包合物新峰出现在2θ=6.61°、17.56°；γ-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等处(图3c)出现特征衍射峰[14]，EVA/γ-CDs包合物新峰出现在2θ=6.02°、16.05°、21.93°；HP-β-CDs[15]和EVA/HP-β-CDs物理混合物表现为弥散衍射峰。

图3 EVA包合物XRD谱图

3.5 DSC表征

DSC用于分析样品的热力学性质[16]。EVA在80 ℃出现典型熔点峰，而α-CDs在102 ℃显示出较宽的吸热峰，相比于EVA/α-CDs混合物在80 ℃和312℃出现吸热峰，包合物在102 ℃和298 ℃出现吸热峰而EVA熔点峰消失(图4a)；类似地，EVA/β-CD物理混合物在80 ℃、102 ℃和306 ℃出现吸热峰，而EVA/β-CD包合物在110℃和308 ℃出现吸热峰；EVA/γ-CD物理混合物81 ℃和307 ℃出现吸热峰，EVA/γ-CDs包合物的分解温度为342 ℃；EVA/HP-β-CD包合物中EVA的熔点峰消失，在319 ℃处出现放热峰，为包合物分解放热所致。

图4 EVA包合物的DSC图

4 结论

本研究制备了EVA/α-CDs、EVA/β-CDs、EVA/γ-CD和EVA/HP-β-CDs 4种包合物，经制作相溶解图和UV-vis、XRD、FT-IR和RSC表征证明，得知EVA与HP-β-CDs具有最高结合稳定常数，且形成的VA/HP-β-CDs包合物溶解性最好。