汽车内饰材料中邻苯二甲酸酯的风险分析

田光超, 王咏祥, 温天钧, 孙文慧, 吴 彤

1.广电计量检测集团股份有限公司,广东 广州 510656 2.广电计量检测(杭州)有限公司,浙江 杭州 310018

0 引言

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一种常见的塑料增塑剂,广泛用于工业、生活和医学领域,其占所有增塑剂总添加量的80%以上[1-4]。它们作为一种环境激素类物质,不仅危害人类的生殖发育,还会危害心血管健康,增加肝癌、胃癌等患病风险[5-8]。为此,美国环保署已将邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 列为人类B2类致癌物,欧州化学品管理署则认定多种邻苯二甲酸酯类为生殖发育毒性物质(1B类)[9-10]。

目前,我国已颁布了多项邻苯二甲酸酯类管控标准,这些标准大都集中在儿童和学生用品,体现了国家对未成年人健康安全的重视[11-13]。但是,儿童经常接触的乘用车内饰材料,却尚未有相关标准对其管控。为此,本文参考其他行业相关检测和限值方法,对市面上常见的汽车内饰材料进行6种邻苯二甲酸酯类物质(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)风险测试与分析,以期为相关标准制定提供理论和数据指导。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为二氯甲烷(HPLC级,北京百灵威科技有限公司)、苯甲酸苄酯(BB,内标物)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)(纯度均为99%,北京百灵威科技有限公司)。

1.2 试验仪器

试验仪器包括P2600D型超声波萃取器(克斯特)、7890B-5977B型气相色谱-质谱联用仪(安捷伦)、AL204型电子分析天平(梅特勒托利多)、H1650型台式高速离心机(湘仪)。

1.3 试验样品

试验样品为市售和网售各12种品牌汽车的内饰件,涵盖头枕、腰枕、坐垫、脚垫、方向盘套、遮阳帘、防滑垫、置物袋等,价位不等,每种样件购买3个。

1.4 试验测试

1.4.1 标准溶液的配置

准确配制浓度分别为1、10和100 mg/L的含6种邻苯二甲酸酯类物质(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的混合标准储备液,然后准确移取300 μL 1 mg/L,50 μL、100 μL、200 μL 10 mg/L,50 μL、100 μL 100 mg/L的储备液至2 mL样品瓶中,分别加入50 μL 100 mg/L的内标物BB溶液,再用正己烷定容至1 mL,依次配制成0.3、0.5、1、2、5和10 mg/L的标准工作液。

1.4.2 试样试验测试

参考GB/T 20388-2016《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法》[13]标准,将样品裁剪成不超过5 mm,称取0.3 g试样(精确到0.1 mg),放入60 mL样品瓶中,再准确移取10 mL四氢呋喃(含5 mg/L的苯甲酸苄酯溶液)加入其中,盖上瓶盖,于(60±2)℃下超声60 min,冷却至室温后,再用0.45 μm的PTFE滤膜过滤到2 mL进样小瓶,最后用GC-MS分析。

1.4.3 气相色谱-质谱分析

目标物的确定是依据保留时间(±5%)和背景校正的情况下,比较特征离子和参考离子的质谱图。

BB(内标物):定量离子为105 m/z,定性离子为91、212 m/z;DBP:定量离子为149 m/z,定性离子为150、205、 223 m/z;BBP:定量离子为149 m/z,定性离子为91、150、206 m/z;DEHP:定量离子为149 m/z,定性离子为167、279 m/z;DNOP:定量离子为279 m/z,定性离子为149、167、261 m/z;DINP:定量离子为293 m/z,定性离子为127、149、167 m/z;DIDP:定量离子为307 m/z,定性离子为141、149、167 m/z。

2 结果与讨论

2.1 各物质的标准工作曲线

将6种邻苯二甲酸酯类物质(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)的线性方程及相关系数结果见表1。

表1 线性方程及相关系数

由表1可知,6种邻苯二甲酸酯类物质的线性相关系数在0.999 8～1.000 0,相关性良好。

2.2 检出限和定量限

准确称取代表性空白样品10份,分别加入10 mL四氢呋喃,再依次加入30 μL的100 mg/L混合标准储备液,然后再加入125 μL的1 000 mg/L内标物BB溶液,于(60±2)℃下超声60 min,冷却至室温后,再用0.45 μm的PTFE滤膜过滤到2 mL进样小瓶,最后用GC-MS分析。

通过3倍标准偏差和10倍标准偏差分别确定仪器的检出限和定量限,测试结果见表2。

表2 检出限和定量限测试结果

由表2可知,检出限在0.183 3～2.735 9 mg/kg,定量限在0.610 9～9.119 8 mg/kg,满足检测方法的要求。

2.3 精密度和准确度

准确称取代表性空白样品3份,分别加入10 mL四氢呋喃,再依次加入30、50 μL的100 mg/L混合标准储备液和100 μL的1 000 mg/L混合标准储备液,然后再加入50 μL的1 000 mg/L内标物BB溶液,于(60±2)℃下超声60 min,冷却至室温后,再用0.45 μm的PTFE滤膜过滤到2 mL进样小瓶,最后用GC-MS分析。每个浓度点独立进行3次分析,最终精密度和准确度测试结果见表3。

由表3可知,6种邻苯二甲酸酯类物质各重复性试验的加标回收率介于96.0%～102.8%,说明该方法准确度高,同时,其相对标准偏差均小于5%,说明该方法重复性好、精密度高。

表3 精密度和准确度测试结果

2.4 汽车内饰件中6种邻苯二甲酸酯类结果分析

采用上述方法,对抽查的24种品牌汽车内饰件中6种邻苯二甲酸酯类物质进行测试分析,结果详见表4。

表4 汽车内饰件中6种邻苯二甲酸酯类检测结果

鉴于汽车内饰材料中尚未对邻苯二甲酸酯类进行限值管控,其判定限值可参照GB 6675.1-2014《玩具安全 第1部分:基本规范》标准[11]执行,即DBP+BBP+DEHP ≤ 0.1%和DNOP+DINP+DIDP ≤ 0.1%。

由表4可知,摸底测试中的9款汽车内饰件中DBP+BBP+DEHP含量远超0.1%限值,不达标率38%;7款产品的DNOP+DINP+DIDP含量远超0.1%限值,不达标率29%;且这2项指标均不合格的样件数为5,不达标率为21%。由此表明,汽车内饰材料中邻苯二甲酸酯类超标的风险还是不容忽视的。

此外,测试样件中高风险邻苯二甲酸酯类主要集中在DEHP和DINP,它们均是最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂,其主要作用是通过减弱树脂分子间的次价键来降低树脂分子的结晶性,从而增加树脂分子的移动性、柔韧性和可塑性。

3 结论与建议

本文建立了汽车内饰材料中6种邻苯二甲酸酯类(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP)检测方法,并评估了24种品牌汽车内饰件中的相关风险等级及高危项目。

1)建立的汽车内饰材料中6种邻苯二甲酸酯类物质检测方法线性良好,重复性好,精密度高,结果稳定可靠,为汽车内饰材料中邻苯二甲酸酯类环保管控提供了依据。

2)测试样件中邻苯二甲酸酯类超标风险在38%左右,且主要超标项集中在DEHP和DINP。

建议相关单位一方面要密切关注国内外相关标准和法规动向,尽快完善我国汽车内饰材料安全标准体系;另一方面要加强原料监管,从源头控制风险。