相变蓄冷材料及系统应用研究进展

汤磊，曾德森，凌子夜，3，张正国，3，4，方晓明，3，4

（1 华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640；2 广东美的制冷设备有限公司，广东 佛山 528312；3 广东省热能高效储存与利用工程技术研究中心，广东 广州 510640；4 华南理工大学珠海现代产业创新研究院，广东 珠海 519175）

随着全球变暖和人们生活质量的提升，制冷需求快速增长，制冷空调系统带来的碳排放量与日俱增[1]。预计到2050年，全球制冷能源消耗仍将增加十倍[2]。面对制冷能耗急剧增长的发展趋势，大力开发太阳能、风能等新能源电力是解决未来制冷能耗缺口的技术关键。然而，新能源电力存在间歇性、波动大的缺点，易出现发电量与用电量不匹配的问题。因此发展高效储能技术，对新能源消纳与利用是适应可再生能源网络的有效途径。发展先进的蓄冷技术，调节制冷和用冷负荷使之匹配，是制冷系统技术发展的重要方向。

蓄冷技术可以在峰谷电价时段或能量盈余的时候进行储能，实现能源移峰填谷，降低电网峰值用电负荷和成本[3]。相对于电化学储能，蓄冷技术可以直接存储冷能，具有安全性高、循环稳定性好、成本低的优点。因此，将蓄冷技术与制冷系统耦合的储能技术一直是研究热点，在工商业及民用场景应用广泛。在冷链运输领域，我国每年因运输过程中低温环境不合格导致水产品腐烂损失率达25%，果蔬类损失率达25%～35%[4]，全球有超过50%的疫苗被浪费[5]。因而蓄冷技术在冷链运输领域能够通过减少运输过程中的温度波动来降低产品变质概率，有效减少产品损耗，实现食品和医疗用品的长距离运输。蓄冷技术也可应用于建筑节能[6]，将蓄冷材料与建筑基体复合制得储能墙体，在白天吸收室外进入室内的热量，夜晚则释放热量给室内供暖，实现辅助控制室内温度，减小建筑采暖、制冷能耗，有助于提高室内环境舒适度。此外，通过蓄冷空调[7]将晚上低谷电转化为冷能储存起来，在白天电网高负荷时释放，转移用电负荷，结合分时阶梯电价策略能降低建筑制冷成本与能耗[8]。此外，蓄冷技术与纺织品结合[9]制作成智能纺织品应用于人体热管理，也是重要的应用领域之一。

蓄冷材料是蓄冷技术的核心，开发适宜温度及高蓄冷密度的蓄冷材料是满足不同蓄冷需求的关键。目前常见的蓄冷材料主要有：显热蓄能材料和潜热蓄能材料。显热蓄能材料包括水等，利用自身升降温过程中热能的变化进行能量储存和释放，技术成熟且成本便宜，适合大规模生产。但其蓄冷密度小，只适用于分钟、小时级的短时蓄冷场景。潜热蓄能材料利用相变材料固-液-气相态变化[10]来储蓄或释放能量，其中应用最为广泛的固-液相变[11]能在相变过程中吸收大量热能，同时温度保持不变（图1）。潜热蓄能材料蓄冷密度远高于显热蓄能材料[12]，适用于数小时至数周的蓄能场景，且成本适中，具备大规模应用的潜力。

图1 固液相变过程[13-14]

本文主要对应用于蓄冷领域的相变材料进行综述，探讨相变蓄冷材料物性调控和优化、相变蓄冷系统传热技术强化，总结当前相变蓄冷材料和蓄冷系统不足，展望相变蓄冷技术研究方向和应用前景。

1 常见相变蓄冷材料

常见相变蓄冷材料主要指相变温度在25℃及以下的相变材料[15]。其中，按材料成分可分为有机、无机和共晶相变材料[16]。

1.1 有机相变蓄冷材料

有机相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、酯和醇等[17]，以碳链长度小于17 的烷烃为主。有机相变材料相变焓优异、腐蚀性小，而且热稳定性好，经多次相变后物理和化学性质基本不变，可靠性好。但有机相变材料热导率低，如石蜡、酸或醇类有机物的热导率为0.3W/(m·K)[18]，部分材料易燃、生产成本较高等[19]。表1 列举了一些相变温度在25℃及以下的常用有机相变材料热物性。其中十四烷相变温度为5～8℃，在冷库、冷链运输保温箱、空调蓄冷等多个场景中应用最为广泛。

表1 有机相变材料的热物性参数[20-23]

1.2 无机相变蓄冷材料

无机相变材料主要有冰、水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等，其中冰和水合盐因相变温度较低主要用于低温领域[17]，如在空调和建筑蓄冷等领域应用广泛。无机相变材料相变焓大、热导率较高，常见水合盐热导率为0.5W/(m·K)[18]，而且来源广、成本低、商用化前景好。然而无机相变材料可靠性差，存在过冷度高和相分离严重的缺点，多次使用后性能衰减严重，而且腐蚀性强[24]。表2列举了一些相变温度在25℃及以下的常用无机相变材料热物性。

表2 无机相变材料的热物性参数[20-21,23,25-26]

无机相变材料中冰的研究最多，因为冰相变焓为334kJ/kg，为常见相变材料的2～3 倍，而且成本低廉。冰与水混合所得冰浆具有良好的流动性和高相变潜热，可通过离心泵和管道输送[27]，在极高含冰量下不堵塞，且所需输送管道和储罐尺寸小[10,28]，以其为基础的冰蓄冷技术是实际工程项目中使用最广泛的蓄冷技术[29-30]。

1.3 共晶相变蓄冷材料

共晶相变材料是将两种或两种以上相变材料混合制备得到的共晶产物，其熔点低于任一组分。共晶相变材料按材料可分为有机-有机共晶、无机-无机共晶和有机-无机共晶相变材料。无机-无机共晶相变材料包括金属合金相变材料、水合盐及熔融盐共晶相变材料，有机-有机共晶相变材料包括有机酸共晶和石蜡，无机-有机共晶相变材料主要是有机酸和水合盐的共晶相变材料。其中无机-有机共晶相变材料能实现有机、无机材料优势互补，可获得兼具过冷度低、潜热较高、性能稳定的相变蓄冷材料，但目前应用研究较少，潜力巨大。共晶相变材料能通过调整各组分比例来控制相变温度，而且能一定程度上改善材料过冷度和相分离等问题[31]，是调节相变材料热物性的一种重要方法，但共晶相变材料的制备工艺较为复杂，需要围绕共晶点按比例形成共晶物，且组分比例与相变温度不呈线性规律，应用前需要进行大量预实验，过程繁琐复杂。表3列举了一些相变温度在25℃及以下的常用共晶相变材料热物性。

表3 共晶相变材料的热物性参数[20-21,23,32]

1.4 相变蓄冷材料的选择

研究并筛选出适用于蓄冷系统的相变蓄冷材料，是相变蓄冷技术的关键之一。一般来说，用于蓄冷领域的相变材料应具有以下特性∶①相变温度合适；②相变潜热大；③热导率高；④冻结和熔化率高；⑤热稳定性好；⑥固液相变体积变化小；⑦过冷度低；⑧循环稳定性好；⑨无毒和无腐蚀性；⑩成本低。

目前相变蓄冷材料中有机相变材料和无机相变材料应用最为广泛，二者关键物性对比如图2 所示，可作为实际选材的参考依据。无机相变材料具有低成本、毒性低和高热导率的优点，适合大规模生产，在蓄能水罐、冷库等大型建筑设备中应用较广，但其过冷度高、相分离严重和腐蚀性强的缺陷限制其在蓄冷领域的应用。有机相变材料具有过冷度低、循环稳定性好和腐蚀性小等优点，主要适用于冷链运输和智能纺织品，但其低热导率、有毒、易燃和高成本的缺点阻碍其进一步应用。相比有机、无机相变材料，共晶相变材料可根据组分比例调控相变温度，实现精准控温，适用于要求温度变化范围小的场景，但目前研究较少，适用环境较少。

图2 无机相变材料与有机相变材料关键物性对比图

在实际应用中，很难筛选出满足所有条件的相变蓄冷材料，因此要优先选择相变温度适宜且相变潜热高的蓄冷材料，最后采用合适的方法对其性能进行调控。

2 相变蓄冷技术的应用

2.1 冷链运输

冷链运输过程中环境温度波动易造成产品损耗，如果引入相变材料，发挥其相变控温功能，减少环境温度波动，能有效提高冷链运输产品质量。冷链运输根据保温方式分为被动式和主动式[33]。

被动式冷藏主要应用于冷藏箱，如图3 所示，在箱体内加入相变蓄冷材料，吸收进入箱体内部的热量，减缓温度上升速率，为冷藏物体长时间提供低温储存环境[34]。Li 等[35]复合了膨胀石墨与辛酸-月桂酸共晶相变材料，二者质量比为71∶29，制得复合相变材料的相变温度和潜热分别为3.8℃和141.7J/g，热导率提升了2.8倍，使材料释冷速率提高636.7%。Huang 等[36]基于石蜡OP5E 开发了一种蓄冷保温箱，高低温测试表明，相变材料可以在至少80h 使保温箱内部温度保持在2～8℃。Liu 等[37]将KCl-NH4Cl 共晶盐吸附于高吸水性聚合物SAP 上，制得一种相变温度为-21℃和相变潜热为230.62J/g的蓄冷材料。该材料在-15℃下冷藏生物样品时，冷藏时间能达到16.37h，能有效保证生物样品质量。

图3 被动式冷藏箱及内部构造

主动式冷藏是如图4所示在车内安装含相变材料的制冷机组，主动将车内温度控制在适合食品冷藏的低温状态[38]。在主动冷藏系统内，加入相变材料可以辅助控温，减少车厢内的温度波动，降低主动制冷系统能耗。刘广海等[39]设计了一款集隔热、相变蓄冷、制冷送风为一体的冷藏车，相比传统冷藏车，相变材料加入使车内的平均温度波动下降48.7%，温度不均匀度系数下降50%。Zhang等[40]考察了集成相变材料对制冷系统能耗的影响情况，含相变材料的集装箱制冷能源成本和运营成本分别降低71.3%和85.6%。Michele 等[41]提出了一种结合相变材料并用于冷藏车的新型隔热墙，当相变材料厚度为1cm时，能在10h内使车内温度波动范围不超出相变温度2℃。

图4 主动式冷藏车及系统组成[42]

将相变材料与冷链运输相结合，能出色发挥相变材料高潜热和相变控温的特点，不仅大幅延长有效冷藏时间，还可减少冷藏空间的温度波动，提升其温度均匀性，有效减少冷藏产品的损耗率。与传统制冷相比，将制冷系统与相变材料结合，能大大降低能源成本和运营成本，起到减少碳排放的作用。

2.2 纺织品人体热管理

与出汗散热类似，将相变材料如图5所示应用于纺织品中，通过引入温度调节作用来提升人体舒适度[43]。这种纺织品被称为智能调温纺织品，能响应人体或环境的变化，实现保暖和降温双向温度调节功能，适应多变的环境。目前相变材料与纺织品结合方式主要有三种∶填充法、涂层法和纤维中空填充法。

图5 纺织品集成相变材料用于温度调节[44]

填充法是将相变材料填充于纤维或密封袋中，再集中放置在服装内部，特别是胸部和背部等发热量较大的部位，通过相变材料直接吸热或放热的方式控制体表温度。如图6所示，Saeid等[45]将相变温度在24～35℃的石蜡用于降温背心，穿着降温背心在轻度活动和中度活动期间，温度仍维持在人体舒适温度范围内，出汗率分别降低了42%和52%，减小了脱水概率。Hou等[46]开发了一种基于相变材料的液体冷却背心，背心质量为1.8kg，能在炎热环境中为穿戴者提供至少2h温度舒适环境。

图6 石蜡降温背心及其包装[45]

涂层法将相变微胶囊加入涂层液中，并用刮板将液体均匀涂抹在织物表面，使纤维表面黏附上相变微胶囊来改变纺织品的热性能。Xu等[47]将相变微胶囊固定在棉质衣物上，所制衣物相变温度为16.5～36.8℃，符合人体热舒适温度，而且保温系数与不含相变材料的衣物相比从1.05%提高到32.2%。刘殷等[48]将相变温度为25.7℃的相变微胶囊嵌在纤维表面，使面料保温率达23.9%，控温能力良好。

纤维中空填充法是如图7所示对含有中空结构的纤维进行加工，在内部填充相变材料来赋予纤维蓄能特性。Ke等[49]制备了一种聚丙烯腈/月桂酸-硬脂酸/二氧化钛的复合纳米纤维，相变温度约为25℃，经30 个循环后性质相对稳定，具有良好的控温性和稳定性。Song等[50]采用真空浸渍法将月桂酸封装到木棉纤维微管中，制得样品中月桂酸质量分数达86.5%，焓值达153.5J/g，经2000 次循环后性能基本不变。

图7 纤维中空填充法[51]

相变材料对热能的吸收会延缓身体温度升高，并减少皮肤中水分散失，从而提高舒适度。同时相变材料具有相变控温特性，可以减缓穿着者的热失衡症状，如感冒、中暑和晕厥等，在医疗保健领域有着广阔的发展空间。Olson 等[52]制备了由NaCl、Na2SO4和水组成的复合相变材料，如图8所示，应用于婴儿出生后降温问题上，通过简单方式抑制了环境温度的变化。Prashantha 等[53]将相变材料制成冰袋用于低温治疗，不仅降低成本，而且延长了使用时间，提供更好的冷疗功能。Zhang 等[54]用浸渍法将OP10E 和SEBS 混合制备了可在10℃下保持1800s 的弹性相变油凝胶，并设计如图9 所示的冷却帽用于发烧儿童的冷敷治疗，模拟了不同身高（Hb）、体重（Wb）和变化温度（ΔT）下人体热调节过程，建立发烧儿童所需凝胶量（m）的数据库，为相变头套设计提供参考标准。

图8 相变床垫（蓝色）上为婴儿降温，床垫由相变材料和软垫组成[52]

图9 相变油凝胶冷却帽建模及数据库[54]

将相变材料与人体热管理相结合，可以实现个性化体温调节。这类智能被动体温调节纺织品体积小、使用便利，在高温作业和户外运动等场景中提升人体舒适度。用相变纺织品制备调节体温的医疗保健产品，能帮助婴儿或患有温度敏感性疾病的人群缓解热失衡和常见并发症，加快病情治愈速率。创新性的相变智能体温调节纺织品在技术上已有了较深积累，其商业化值得期待。

2.3 建筑节能及数据中心应急冷却

将相变材料用于建筑节能领域，能使室内温度维持在舒适范围内，提高人们居住和办公舒适度，实现节能和减少碳排放的目标。建筑节能领域所用蓄冷技术可根据蓄冷方式分为被动式蓄冷和主动式蓄冷。

被动式蓄冷主要通过将相变材料与建筑墙体复合制得如图10 所示的相变储能墙体，白天吸收热量给室内降温，夜晚释放热量维持室内温度，起到辅助调节室温、减小建筑采暖和制冷能耗的作用。聂瑞等[55]将硅藻土、十八烷和过硫酸铵混合制备一种相变微胶囊/硅藻土复合材料，具有调节室温以及维持室内湿度平衡的功能。Wang 等[56]将石蜡、膨胀石墨和高密度聚乙烯掺入水泥砂浆中制备复合相变砖块，在15～30℃和18～24℃时，120mm 厚的相变墙体比240mm 厚普通墙体的蓄能能力分别提高了12.7%和61%，有效降低了室内温度波动。Fu等[57]将膨胀珍珠岩和六水氯化钙复合制得相变温度在27.38℃的相变砖块，用其代替泡沫保温砖作为屋顶，使得室内峰值温度降低5℃，达到室内峰值温度的时间滞后约900s。

图10 相变材料在建筑节能中的应用[1,58-59]

主动式蓄冷主要通过制冷装置将电能和太阳能等转化并储存到如图11、图12所示的蓄冷装置中，常见于冷库、家用空调和数据中心应急冷却系统等，能在需要时将冷能释放出来，有助于缓解能源供需不匹配的问题。Solaimalai 等[60]将1-癸醇用于冰基蓄冷系统中，使制冷系统工作时间减少了81.85%，平均充冷放冷速率是原来的5 倍以上。Dogan 等[61]研究了蓄冰系统对大型超市空调用电成本的影响，相变材料的引入使制冷系统性能提升4.4%，目前运营成本已降低60%。Zheng 等[62]基于相变温度为5℃的相变微胶囊材料构建了一种相变冷库空调系统，其蓄冷量为常见冷库的1.5 倍，当冷藏容量为3000kJ 时，冰和相变微胶囊悬浮液分别需要3980s 和2200s 完全凝固，使用相变微胶囊悬浮液可节省1780s。王芳等[63]选择主要成分为甘氨酸的相变蓄冷材料用于小型移动保鲜库中，使冷藏区域温度保持在1.6～2.6℃间，在不同供冷方式下内部温度波动均小于1.5℃。周晓棠等[64]将冰蓄冷技术运用到家用空调中，运行10h后，蓄冰空调的制冷量平均增加34%，达到15.6kW，性能系数COP 平均提升0.7，起到降低能耗的作用。Batlles等[65]在太阳能制冷系统中引入相变储能罐，结果表明，每天可节约40%制冷能耗。Peter 等[66]将储能罐、太阳能板和热泵组合成蓄冷系统，经1616h测试，相比常规系统，该系统的季节性性能系数为4.4，总效率提高了46.6%。

图11 集成相变材料冷却系统的空调系统[67]

图12 集成相变材料冷却系统的太阳能空调系统[68]

随着数据中心服务器集成程度的提升，热负荷也在不断升高，为了防止服务器故障，需要配置空调系统以满足数据中心降温需求。而当空调系统因故障停止工作时，需要应急冷却系统及时为服务器提供合适的环境温度，降低故障率。将相变材料与数据中心应急冷却系统结合，发挥相变材料高相变焓和相变控温优势，起到降低运营成本和短时间大量释冷的作用。Huang 等[69]基于相变蓄冷装置设计了一种如图13 所示的风冷紧急冷却系统，可以将温度保持在27℃以下至少300s，在低运营成本的同时保证较长的冷却时间。Ma 等[70]将相变蓄冷装置和循环热虹吸管集成了一种新型冷却系统，可以维持服务器运行6min，并且随着相变材料热导率的提升，能将有效紧急冷却时间延长到15min。

图13 紧急冷却系统[69]

综上，在建筑节能领域中引入相变蓄冷材料，可减少室内温度波动并维持在舒适范围内。且相比传统制冷装置，相变材料具有的高相变焓优势能减小制冷机组装机容量，实现制冷、蓄冷装置的轻量化，降低安装、运行成本，提高能源利用效率。

3 蓄冷技术的发展现状及方向

蓄冷材料的固有缺陷及其蓄冷系统的传热性能不足会影响系统整体传热效率，需要针对性改善这些不足，提升实际使用性能。蓄冷技术的提升主要包括∶①蓄冷相变材料物性调控和优化；②相变蓄冷系统传热技术强化。

3.1 相变蓄冷材料性能的调控

3.1.1 相变温度调控

相变温度是筛选相变材料的重要参数。为了同时满足对潜热、相变温度等方面的要求。可以结合两种及以上组分开发共晶相变材料来扩大相变温度的选择范围，通过改变组分比例来调控相变温度，克服单一相变材料的缺点，使相变材料更贴合应用需求。

Liang 等[71]以磷酸二氢钠二水合物、磷酸氢二钾三水合物和五水合硫代硫酸钠配制得三元共晶水合盐相变材料，相变温度从-14.8℃到-10.6℃，可根据需要更改相变温度。李夔宁等[72]将相变温度分别为58℃、18.2℃和-1℃的乙酸钠、丙三醇和水，混合制得相变温度为-14℃的三元共晶相变材料，获得更低的相变温度。Vennapusa 等[73]将相变温度为23.01℃的脂肪酸共混物OM-21 和相变温度为22.7℃的十二烷醇配制成共晶相变材料，其相变温度从8.6℃到17.5℃，实现调控相变温度的目标。

共晶相变材料能根据需求调整相变温度，但材料配比与相变温度间的规律仍不清晰，需要对共晶盐相变机理和规律进一步研究，为大规模应用共晶相变材料提供科学依据。

3.1.2 热导率调控

不同应用场景对相变材料热导率要求不同。例如在换热器中要求高热导率[74]，更快将近热源部位的热量传递给低温部位，强化系统整体换热效率。而在保温冷藏系统中要求低热导率，减少冷藏空间和外界环境热交换，延缓温度变化趋势[75]，创造合适且长效的低温环境，实现保障产品质量的目标[76]。

不同相变材料传热机理不同，金属相变材料主要由电子进行热传递，非金属相变材料主要由声子传递热量[77]。不相容材料之间的声子散射会增大界面热阻，而内部具有完整三维互联网络的材料可以为声子传播提供通道，进而提升材料热导率[78]。因此调控相变材料热导率的方法主要是添加多孔载体材料或纳米粒子等制备复合相变材料，进而改变材料整体的热导率。常用的高热导率多孔载体有泡沫金属和膨胀石墨等，低热导率的载体有二氧化硅、膨胀珍珠岩等。高热导率的纳米粒子有碳基纳米粒子，如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，以及金属纳米粒子如纳米二氧化钛、纳米氧化铝等。

Lin等[79]制备了相变温度为5.92℃的膨胀石墨基复合相变材料，将热导率提高到0.43W/(m·K)，为原来的1.75 倍，显著改善材料的传热性能。Soroush 等[80]考察泡沫铜对不同石蜡热导率的改善效果，在质量流量为0.02kg/s 和使用石蜡C22 的前提下，系统最高热效率高达83%。He 等[81]将二氧化钛纳米颗粒悬浮于氯化钡水溶液中，制得相变温度为-5℃、热导率为0.565W/(m·K)的悬浊液，二氧化钛的加入使热导率提高12.76%。Chen 等[76]将相变温度为-9.6℃的十二烷吸附到疏水气相二氧化硅中，与纯十二烷相比热导率降低45%，低热导率有利于抑制内外环境之间热传递，使十二烷更好用于保温领域。

这两种调控热导率的方法仍有不足，纳米粒子存在分散不均匀和团聚的问题，在循环使用中性能衰减严重，热导率提升幅度小，性价比低。加入多孔载体会减少相变材料含量，影响整体蓄能量。目前对纳米粒子和多孔载体孔隙的尺寸对热导率的影响规律研究仍有空缺，降低界面热阻和提高相变材料相容性的机理还需进一步探究。

3.1.3 过冷度调控

过冷是指相变材料在一定压力条件下，温度低于理论凝固温度时仍不发生凝固或结晶，需要冷却到凝固点以下才开始凝固的现象。过冷度被定义为熔化起始温度和结晶开始温度之间的差值[82]，过冷度越大越难结晶。无机相变材料的过冷度普遍偏高，其中水合盐相变材料成核性能较差，容易发生过冷，使相变材料无法在要求的温度范围内工作。而且过冷度越大，意味着制冷温度越低，对制冷机负荷要求越高。

影响过冷度的因素主要包括：冷却速率、壁面效应和尺寸效应。一般冷却速率越大，过冷度也越大[83]。过冷度也受封装容器材料种类、表面粗糙度和壁面晶体结构影响，粗糙壁面能提供更多成核位点，粗糙度越大，过冷度越低[84]。储存相变材料的容器体积越小，过冷度越大[85-86]，因为相变材料中存在灰尘或其他杂质颗粒，能在结晶过程中作为成核位点，促进结晶。但随着容器尺寸减小，缺少足够杂质颗粒提供成核位点，只能以均匀成核的方式结晶，增大相变材料结晶难度。目前解决相变材料过冷的方法主要有添加成核剂和壁面改性。

添加成核剂主要是选择晶格参数接近目标材料的成核剂，当成核剂结构与无机盐类结晶物相似时，能起到诱导结晶作用，实现减小过冷度的目的[86]。这种方法经济成本低、适用范围广且制备过程无需特定设备，在调控过冷度方法中应用最广泛。Wu 等[87]在氯化镁溶液中加入氯化钙和氢氧化钙作为成核剂，相变材料的过冷度由16.56℃降低到7.73℃，有效抑制过冷。Tang 等[88]在相变材料中加入成核剂九水偏硅酸钠将过冷度降低至1.9℃。Zou等[89]以相变温度为11.81℃的四正丁基溴化铵溶液作为蓄冷材料，加入成核剂十二水合磷酸氢二钠使材料的过冷度由4.5℃降低到2.01℃，成核剂的加入有助于降低过冷度。

壁面改性法通过增加壁面粗糙度或加入多孔材料和纳米粒子，为相变材料结晶提供更多成核位点，降低材料过冷度[86]。Matthieu 等[84]考察金属表面粗糙度对乙醇水溶液过冷度的影响，当铝管表面粗糙度从0.63μm变为13.3μm时，乙醇水溶液过冷度从4.20℃降低到3.97℃。Zhang等[90]制备了一种以泡沫铜为骨架的水基复合相变材料，过冷度从20.6℃抑制到6.8℃，有效降低了材料过冷度。Liu等[91]将去离子水和氧化石墨烯纳米片超声混合，使水过冷度至少降低74%。

成核剂用量需要合理配比，少量成核剂就能有效降低过冷度，过多成核剂反而会降低抑制过冷的能力[92]，性价比不高。后续应使用分子模型对成核机理进行研究，加大对复合型成核剂的开发和机理解释，构建成核剂数据库为大规模商业化提供参考依据。目前对于壁面改性降低过冷度的机理研究不够深入，仅为定性分析，后续应建立多维模型来模拟真实场景，从成核能角度解释机理，用普适性规律指导过冷度的调控。

3.1.4 循环稳定性调控

固-液相变材料在吸热后，相态会从固态熔化为易于流动的液态，容易出现泄漏，在长期使用中性能衰减严重。对于水合盐类相变材料，在循环使用中可能会发生部分水合盐晶体因沉底而无法重新结晶的情况，即发生相分离，降低相变材料蓄冷能力。在实际使用中相变材料需要具有良好的循环稳定性，能够克服泄漏和相分离的缺点。提升循环稳定性的主要途径包括：制备定形复合相变材料法、微胶囊法和添加增稠剂法。

制备定形复合相变材料法主要采用熔融吸附法，在膨胀石墨、泡沫金属等多孔基材内吸收液态相变材料，借助毛细作用和范德华力将液态相变材料吸附在内部孔隙中，减轻相变材料的泄漏。多孔基材内部孔径决定对相变材料的限制能力，根据孔径大小可分为微孔（<2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（>50nm）。较小的微孔可能会限制相变材料的相变，而较大的大孔不足以将相变材料吸附住。因此中孔和较小的大孔更适合制备防泄漏的复合相变材料[93]。Fei等[94]基于癸酸、棕榈酸和膨胀石墨制备了一种相变温度为23.05℃的复合相变材料，经1000 次熔化和凝固循环，几乎没有液态相变材料泄漏，可靠性优秀。Shahbaz 等[95]采用气相二氧化硅吸附相变温度为20.65℃的六水氯化钙，经100次相变循环后，相变潜热仅变化了7.8%，性能较纯相变材料更为稳定。Zhang 等[96]将六水氯化镁和六水氯化钙混合制得相变温度为23.9℃的低温共晶物，经熔融吸附到膨胀珍珠岩中，经500次相变循环后，材料性质未出现明显变化，未出现相分离现象。

微胶囊法常用高分子材料包覆相变材料，在其表面形成一层外壳，将液态相变材料锁在壳中，从而减少相变材料泄漏。Charles等[97]使用相变温度为6.2℃的相变材料与外壳材料聚甲基丙烯酸甲酯进行交联制备微胶囊，使用30 天后，质量损失仅为0.6%，而无外壳的纯相变材料质量损失高达6.6%，微胶囊壳使泄漏情况较轻。Zheng 等[62]以石蜡和三聚氰胺树脂分别为核材和壳材，制备了一种相变温度为5℃的相变微胶囊，经72h 后未出现分层，稳定时间长。Eszter等[98]用海藻酸钙包裹月桂酸辛酯，经过250次高低温循环后，相变焓从128.27J/g降至127.67J/g，没有明显变化，循环稳定性良好。

添加增稠剂法通过增加溶液黏度，使相变材料稳定保持悬浮态或乳液态，减少相分离。常见的增稠剂有羧甲基纤维素、琼胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠和活性白土等，添加增稠剂法已广泛用于食品、涂料、化妆品、洗涤剂和医药等领域[99]。He 等[100]在六水氯化钙与六水氯化镁二元共晶水合盐中加入增稠剂羧甲基纤维素，在100次循环内保持优异的循环稳定性，焓值从123.13J/g 降至117.88J/g，为原来的95.7%。杨超等[101]选取羧甲基纤维素作为增稠剂对六水氯化钙进行改性，获得的改性六水氯化钙在300次循环中实现了相分离的控制。杨晋等[102]考察聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素、黄原胶等增稠剂对十水硫酸钠相分离的调控规律，其中加入聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺后静置72h未出现明显相分离。

目前多孔基材吸附机理解释不足，针对不同材料间相容性问题提出改善方法和相应机理解释。微胶囊使用时容易出现团聚问题，多次使用后因团聚前后密度差出现分层，不利于循环稳定。后续应探究使用表面活性剂来改善团聚问题，考察与不同添加剂的作用规律。增稠剂的使用会增加成本和降低焓值，需开发复配型增稠剂，降低生产成本。而且当相变材料作为浆料使用时，材料黏度的增大会加大传质阻力，增加泵功耗，应通过流体力学仿真来优化增稠剂配比。

3.2 相变蓄冷系统性能的调控

根据应用需求不同，可将相变蓄能系统分为相变蓄热系统和相变蓄冷系统，其中相变蓄冷系统如图14 所示。而相变蓄能系统性能主要受两个因素影响：相变材料和系统传热结构。相变材料可通过选材和改性等方法将性能调整至预期所需，系统传热结构可以通过改变换热器内外部形状和排布，获得具有换热面积大、结构稳定、操作简单、抗压性好、抗腐蚀性好和热稳定性好等优点的换热器。根据相变蓄冷系统换热方式的不同，可以分为间壁换热式相变蓄冷系统和直接接触式相变蓄冷系统。

图14 相变蓄冷系统示意图[103]

3.2.1 间壁换热式相变蓄冷系统

蓄冷技术中间壁换热式相变蓄冷系统主要包括：内融盘管式、堆积床式和管翅式。通过将制冷剂与传热流体隔开来防止二者直接接触，在一定程度上维持二者性质不变，目前应用最为广泛。

内融盘管式蓄冷系统属于静态制冰[104]，装置如图15 所示，以冰作为相变材料，由浸没在水槽中的盘管构成结冰载体。蓄冷时，制冷剂在管内流动，将管外的水冻结成冰；释冷时，传热流体在管内流动，管外的冰熔化吸收管内流体的热量。盘管式蓄冰系统形状多变，应用范围广泛，使用简单，可靠性好，价格较低，本身既可制冰又可蓄冰。而且间壁换热的方式能隔开冷源和外界，提升系统的循环稳定性。但冰与传热流体间存在较大的接触热阻，对传热性能不利。且盘管式内部管路长、多弯折，制冷剂流动阻力大，泵功耗大，运营成本较高。

图15 内融盘管式冰蓄冷系统的蓄冷和放冷过程[105]

堆积床式蓄冷系统通过将水、低温石蜡和水合盐等相变材料封装在如图16 所示的球形或板形容器内，并将这种蓄冷单元如图17 所示放置在水罐内。蓄冷时，制冷剂在蓄冰单元外流动，其中相变材料通过凝固来实现蓄冷。放冷时，传热流体流过蓄冷单元间隙实现热交换。这种蓄冷装置运行可靠，但存在蓄冷量不易计量、传质阻力大等缺点。

图16 封装式蓄冷单位[106]

图17 堆积床式蓄冷系统[103]

管翅式蓄冷装置如图18 所示，在列管上增加翅片来增大传热面积，常在翅片空隙中填充水合盐和石蜡等相变材料用于蓄冷。蓄冷时，制冷剂在管内流动，管外相变材料凝固蓄冷。放冷时，管外相变材料熔化释冷，降低管内传热流体温度。这种装置结构紧凑、传热面积大，但制备工艺复杂而且难检修保养，运行成本较高。

图18 管翅式换热器[107]

3.2.2 直接接触式相变蓄冷系统

直接接触式相变蓄冷系统方法包括外融盘管式和直接接触式，通过制冷剂与传热流体直接接触换热，减少换热器热损失并提高热交换效率。

外融盘管式蓄冷装置如图19 所示，与内融盘管式蓄冷装置结构相似，同以冰作为相变材料。蓄冷时，制冷剂在管内流动，将管外水冻结成冰；但在释冷时，传热流体在管外流动，直接与冰接触换热。这种直接接触式传热能有效降低接触热阻，提升换热速率。但相变材料会直接接触传热流体，存在物性被影响的可能，可靠性有待提高。

图19 外融盘管式冰蓄冷系统的蓄冷和放冷过程[105]

直接接触式冰浆制备装置如图20 所示。制冷剂和水溶液直接接触，水溶液降温结晶形成冰晶颗粒，这种方法在动态制备冰浆[104]过程中具有较高的换热效率，改进静态冰蓄冷中冰层厚度增长和热阻增加[108]的缺点。但是制冷剂喷嘴处易发生冰堵，难连续制冰[109]，传统低温冷媒难与水分离，消耗量大，且容易腐蚀管壁，实际应用成本高[110]。

图20 直接接触式冰浆制备装置[111]

3.2.3 相变蓄冷系统的性能优化

相变蓄冷材料的低热导率意味着相变蓄冷系统蓄冷和放冷时间长，增加制冷系统功耗，提高运行成本，因此需要对材料和换热器的热性能进行优化[112]。相变蓄冷系统传热主要有两种强化方向：添加高导热填料和增大换热器表面积。实际应用中常将这两种方法结合起来，共同优化相变蓄冷系统性能。

添加高导热填料的方法是通过添加具有高热导率、大比表面积的纳米颗粒或多孔基材来提升整体热导率，提升系统释冷、蓄冷速率，提高整体融冰率。Lou 等[113]研究了泡沫金属对蓄冰球的传热强化，分析金属泡沫和金属泡沫复合翅片下温度场、冰锋演化、凝固分数、总凝固时间和蓄冷能力的变化，最后对泡沫金属蓄冰球的量纲为1参数进行分析，为泡沫金属在蓄冷系统中的应用提供参考。Rajan 等[114]将活性生物炭纳米粉末分散在水中，将材料热导率从0.62W/(m·K)提升至1.05W/(m·K)。连续运行337h，相比不含相变材料的冷库，含相变材料的冷库消耗电量从304.58kW·h 降至278.03kW·h，相变材料降低了冷库9%的能耗。AL-Shannaq 等[115]为提高水的热导率，将水封装在高热导率石墨球中并用于堆积床系统，石墨的加入使水的热导率从0.6W/(m·K)提升至7.2W/(m·K)，系统完全蓄冷时间缩短了53.7%。

增大换热器表面积，进而增大系统传热面积来提升热导率。常见方法是在换热器内引入翅片和增加槽口，管翅式换热器由此而来[107]，翅片和槽口越多，热导率提升幅度越大。Shao 等[116]研究了相变乳液PCE-10在管翅式换热器中的热性能，其相变温度在4～11℃间，热导率为0.4W/(m·K)，翅片的存在强化了传热，使整体传热速率提升了1.1～1.3倍。Safari等[117]研究了管壳几何形状和传热管向下偏心对管壳式换热器中石蜡融化行为的综合影响，得出增加偏心系数可以延长以对流为主的融化时间，缩短以传导为主的融化时间的结论，为容器设计提供思路。Göltaş等[118]为改善板式换热器的性能，在板表面上增设鱼鳃槽，传热速率提高了17.5%，鱼鳃槽起到增大传热面积的作用。

结合高导热填料及增大换热器表面积可进一步提高蓄冷系统传热性能，已广泛用于蓄冷系统中。黄江常[119]使用膨胀石墨与水复合制备出相变焓值为280.6kJ/kg、相变温度为0℃、过冷度为2.6℃和热导率为4.72W/(m·K)的水/改性膨胀石墨复合相变材料。Feng 等[120]将这种水/膨胀石墨复合相变材料与管翅式换热器通过如图21 所示的方式耦合，将复合相变材料填充入换热器翅片间。相比纯水蓄冷器，该蓄冷器的蓄冷功率提升了15.9%，而且完成蓄冷时间仅为纯水蓄冷器的69.7%，成功搭建了一个具有较高蓄冷功率和较快蓄冷速率的蓄冷装置。Nóbrega 等[121]在水中加入纳米氧化铝颗粒，当纳米氧化铝质量分数为5%时，相变焓为275.9kJ/kg，结冰前热导率为0.67W/(m·K)，结冰后热导率为2.65W/(m·K)。再将其和图22所示的四翅片管耦合，氧化铝和翅片管的加入分别使水完全凝固时间缩短25%和9.1%，成功缩短了系统蓄冷时间。Anurag 等[122]采用十四烷为相变材料，膨胀石墨作为高导热封装基材，制得相变温度为4.5 ℃、相变焓为168kJ/kg、热导率为10W/(m·K)的复合相变材料。并如图23 所示在空调系统中设计双流体回路，通过结构上优化空调组成，空调压缩机在高峰时期的功耗从2.18kW降至1.82kW，降低约16%。

图21 水/改性膨胀石墨复合相变材料填充管翅式换热器[119]

图22 相变材料与四翅片管耦合模型[121]

图23 使用膨胀石墨/十四烷复合相变材料的蓄热式集成空调[122]

加入纳米颗粒和多孔材料虽能提升系统热导率，但会对相变材料的相变潜热、相变温度和循环稳定性等性质产生影响。增大蓄冷器传热面积，会因内部结构的复杂化提高成本和压降，对生产和应用提出更高要求。目前相变蓄冷材料和蓄冷器的量产工艺尚不成熟，大规模应用难度高，后续应继续开发新型蓄冷材料和蓄冷容器，寻找相变材料与蓄冷器之间更多种耦合方式，提出与工况相匹配的释冷、蓄冷控制策略，降低运行成本，实现相变蓄冷技术的大规模应用。而且要探究材料与容器间的相容性，部分材料有金属腐蚀性，会缩短系统使用寿命和增加维护成本，如何对装置进行防腐蚀处理也是未来的研究重点。

4 结语与展望

本文回顾了面向低温相变蓄能领域的相变材料和相变蓄冷系统，并介绍了目前相变蓄冷系统的主要应用场景，最后针对相变蓄冷系统的关键性能介绍了调控方法和方向。尽管相变蓄冷材料和系统的研究已经取得了较大进展，但由于相变材料自身缺陷和使用条件限制，目前应用范围较窄，离大规模商业化还有一定距离。根据国内外现有研究，本综述认为可以从以下三个方面继续发展。

（1）进一步研究相变材料的性能调控方法和规律，单一相变材料通常存在如热导率低、过冷度高、循环稳定性差和腐蚀性强等缺陷，这可以通过制备复合相变材料和加入添加剂来调控相变材料性能。后续需要建立和完善相变材料的物性数据库，提供一种有利于解决多数问题的方案，同时开发兼具低成本和低制造难度的工业化路线，为相变材料大规模商业化提供技术支撑。

（2）开发和研究新型相变蓄冷系统，使用数值模拟指导设备开发，设计结构简单和制造难度低的蓄冷系统，特别是对于冷链运输、纺织品和数据中心冷却等领域，要求有限的体积和重量，需要提高相变蓄冷系统的集成程度。应结合实验来验证模拟设备的实际使用性能，最后对相变蓄冷系统进行经济评估和环境评估，开发低能耗、低碳排放的相变蓄冷系统。

（3）拓宽相变蓄冷系统在各领域中的应用，目前已在数据中心应急冷却和医疗保健等新领域有了较深的技术积累。后续还要完善在冷链运输、纺织品和建筑节能等领域的应用，寻找高蓄冷需求的行业，实现在各行各业的大规模商业化。

总之，相变蓄冷技术作为储能技术中的技术分支，具有高安全性、性能稳定、充放寿命长、成本低、结构系统简单等优点，是未来实现分布式储能和清洁能源利用的重要方向。