金属表面PDA/PTFE超疏水涂层抑垢与耐腐蚀性能

王鑫，王兵兵，杨威，徐志明

（1 东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2 东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

超疏水性是自然界中常见的一种现象，如荷叶表面、水黾腿部、昆虫复眼、蝴蝶翅膀、鸟类羽毛等[1]。超疏水表面具有优异的自清洁、防雾、防结冰与抑垢等性能，超疏水表面的制备在实际应用与科学研究领域被关注数十年[2-3]，已成为全球研究的热点[4-7]。

换热器广泛应用于石油、化工、冶金、电力、建材等工业领域[8]，其性能对提高能源的利用效率至关重要。然而换热器运行过程中表面会出现结垢问题，导致设备的传热效率下降[9]。此外，换热表面易腐蚀，严重时导致设备损坏，出现生产事故[10]。因此，换热器金属壁面的抑垢与防腐是急需解决的关键问题。采用低表面能材料制备具有一定粗糙度的涂层可赋予基底表面超疏水性[11-13]，可以实现其抑垢、防腐等目的。聚四氟乙烯（PTFE）具有耐高温、化学惰性、表面能低等特性，是较好的疏水材料[14-15]。但由于PTFE 难以直接附着在金属表面，通常需要在制备过程中添加其他多种组分，形成复合涂层[16-17]。然而，制备的复合涂层中PTFE 占比降低，导致涂层疏水性下降。

贻贝可以在巨浪下稳定附着在礁石与船只表面，根据这一现象，研究者发现聚多巴胺（PDA）作为贻贝黏附蛋白的主要成分，能够在任何与之相接触的表面形成PDA 涂层，因此，提出了贻贝仿生共沉积法[18]。PDA涂层制备简单，可以通过简单浸泡[19]或喷涂[20]形成稳定纳米涂层，对不同材料表面均具有适用性。研究发现，PDA 与PTFE 间存在一种共价或非共价键力[21]，因此以PDA作为中间固定层，在金属表面有望制备稳定的PDA/PTFE复合涂层。然而，平整的PTFE 涂层表面水接触角为108°～114°[22]，为获得超疏水PTFE 涂层，制备的涂层需要形成表面微结构。电泳沉积技术工艺简单、设备低廉、操作容易，可通过调节工艺参数制备出不同表面结构的电泳沉积层[23-24]。

本文通过简单浸泡法在常用的不锈钢表面制备PDA 中间涂层，随后采用电泳沉积法在PDA 修饰后的不锈钢表面沉积PTFE 涂层，成功制备稳定的PDA/PTFE 超疏水涂层。讨论了电泳沉积工艺参数对涂层表面疏水性的影响，改变涂层的制备条件可获得不同的表面形貌，实现表面疏水性的优化与调控。测试涂层性能发现，制备的PDA/PTFE超疏水涂层具有较好的稳定、抑垢及耐腐蚀性能。

1 材料和方法

1.1 材料

选择厚度为0.5mm的316L不锈钢板作为基底。盐酸多巴胺（98%，Mw=189.64g/mol），Sigma-Aldrich化学公司。三（羟甲基）氨基甲烷（99.9%，Mw=121.14g/mol）、过硫酸铵（99.99%，Mw=228.2g/mol）、无水乙醇（99.9%，Mw=46.07g/mol）、PTFE 纳米颗粒（200nm）、无水MgCl2（99%，Mw=95.21g/mol），于麦克林公司。所有试验均采用去离子水，使用试剂均为分析级，不需要进一步纯化。

1.2 涂层的制备

将不锈钢板激光切割为30mm×10mm 的样品，用400目、600目、800目、1000目的SiC砂纸依次研磨。砂纸研磨可以有效去除不锈钢表面大部分的氧化膜，但研磨后应将样品用20%稀硫酸溶液浸泡，进一步去除表面氧化膜的残留。酸洗后用去离子水冲洗样品，然后依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min，取出后用氮气吹干，最终获得光滑、洁净的不锈钢表面。

用去离子水配制10mmol/L 的三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）缓冲液，用稀盐酸将pH 调至8.5，其中Tris 在pH 为7.5～9.0 时产生较强的缓冲作用，有稳定反应体系pH 的功能。加入2g/L 的盐酸多巴胺，搅拌5min 使其完全溶解，以多巴胺∶过硫酸铵=4∶1的摩尔比加入过硫酸铵，继续搅拌5min后将预处理好的不锈钢片竖直置入溶液，在50℃下静置6h。反应完成后，将样品取出，用去离子水清洗、干燥。

选用粒径为200nm 的PTFE 纳米颗粒作为沉积粒子，乙醇作为电泳沉积液，无水MgCl2为电泳沉积体系提供Mg2+，Mg2+可作为定势离子使PTFE 颗粒表面带正电[25-26]，实现PTFE 在阴极表面沉积。图1为电泳沉积过程示意图，经PDA修饰后的不锈钢样品作为阴极，理论上阳极只需能导电即可，本文选用30mm×30mm×3mm 的石墨板惰性电极作为阳极。电极相对平行放置于沉积液且间距固定在20mm后，采用KPS10010D直流稳压电源连接电极并施加70V 电压，持续时间为4～8min。电泳沉积结束后将样品在372℃退火4min 对涂层进一步固化[27]。电泳沉积过程中涉及较多可控的制备工艺参数，如PTFE 和Mg2+浓度、溶液温度和介质组分、电泳沉积持续时间和电压大小等，均是PTFE 电泳沉积层的重要影响变量。本文讨论了不同电泳沉积时间与电泳沉积溶液中乙醇和水配比对涂层水接触角的影响。

图1 电沉积过程示意图

1.3 表面形貌和表面自由能

采用扫描电子显微镜（SEM，Crossbeam 350）分析涂层表面的形貌。表面接触角采用固定悬滴法，通过SDS-200接触角测量仪测定，通过测量样品五个位置获得液滴平均接触角。为获得表面自由能，同时测量了去离子水、乙二醇和二碘甲烷的接触角。所有测量均在室温（25℃）下进行。表面自由能与液体接触角的关系基于杨氏方程[28]，见式(1)。

Van OSS 等[29]开发了一种计算表面自由能的方法，表面自由能（γ）被认为是利夫希兹-范德瓦尔斯非极性分量γLW和路易斯酸碱极性分量γAB的和。γAB可以进一步划分为电子供体γ-和电子受体γ+组分的具体项，见式(2)。

固液界面能可表示为式(3)。

结合式(1)和式(3)，可得液体接触角与固体表面自由能的关系式，见式(4)。

1.4 涂层的稳定性测试

在实际应用中涂层的稳定性至关重要，有必要对涂层与不锈钢基底间附着力和涂层的耐磨性能进行评价。采用胶带剥离测试的方法研究涂层与不锈钢基底间附着力[30]，所用胶带为3M测试专用胶带，首先胶带一端粘贴在试验工作台上，另一端竖直抬起，将样品置于台面的胶带正下方位置，然后将胶带贴到样品表面，用手适当压实后用镊子固定样品，缓慢将胶带剥离。重复以上步骤，间隔一定次数测试样品表面去离子水接触角。

采用砂纸磨损试验研究了涂层的耐磨损性能[31]。将样品放置在1000 目的碳化硅砂纸上，并使用200g 的砝码按压，此时样品受到的压力约为1.96kPa，将样品以5mm/s 的速度在砂纸表面匀速直线移动，每移动100mm 测量并记录一次表面去离子水接触角，重复上述步骤进行多次循环试验。

1.5 涂层抑垢与耐腐蚀性能分析

采用人工配制的溶液研究CaCO3析晶污垢更加方便可控，可获得较天然水体更高的CaCO3浓度，生成污垢的时间更短，从而便于观察试验现象[32]。因此本试验研究选用含360mg/dm3Ca2+和1140mg/dm3的CaCO3过饱和溶液作为污垢沉积试验用溶液[33]，反应如式(5)所示。

根据式(6)计算出单位面积的污垢沉积质量。

式中，W0和WS分别为浸泡12h前后样品的质量；A为样品表面积。

涂层的耐腐蚀性可以采用电化学方法进行研究[34]。在本试验中采用CHI660e电化学工作站在3.5%的NaCl 水溶液中室温下测试了涂层的防腐能力。测试装置采用三电极体系，待测样品用于工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，其中工作电极仅露出1cm2作为工作面，其余部分使用石蜡密封。将各电极静置于电解液并连接电化学工作站，硬件测试后检测开路电位，当电位值稳定后（约15min）开始测量极化曲线，电化学极化曲线记录在-0.4～0.2V 之间。扫描速率为1mV/s。

2 结果与讨论

2.1 电泳沉积工艺参数对涂层的影响

2.1.1 乙醇和水比例对涂层疏水性的影响

当电泳电压为70V、电泳时间为5min、PTFE纳米颗粒和MgCl2浓度分别为5g/L和0.24g/L时，改变溶液乙醇和水的比例，制备不同PTFE 涂层表面水接触角，如图2所示。当分散介质为无水乙醇时，表面水接触角大小为146.3°±1.0°，当乙醇∶水=19∶1时，表面的水接触角最大，为160.2°±1.3°，与平整的PTFE表面（108°～114°）[22]相比疏水性显著提升。结果表明，分散介质中加入少量水可以提高涂层疏水性。然而当分散介质中水含量持续增加时，涂层表面水液滴接触角减小，涂层疏水性降低。这是由于在电沉积过程中阴极电解水产生气泡，随着水含量增加，气泡产生速率提高，影响PTFE 在阴极表面的沉积，导致涂层表面形貌的差异。本文讨论的工况中，乙醇∶水=19∶1 为最佳电泳沉积分散介质。

图2 乙醇和水比例对涂层表面水接触角的影响

2.1.2 电泳沉积时间对涂层疏水性的影响

当电泳电压为70V、分散介质中乙醇∶水=19∶1、PTFE 纳米颗粒与MgCl2浓度分别为5g/L 与0.24g/L时，改变电泳时间，制备的PTFE 涂层表面水接触角如图3所示。当电泳时间为4min时，PTFE涂层表面水接触角为156.6°±1.2°，当电泳时间为5min时，PTFE涂层表面水接触角为160.2°±1.3°，当电泳时间增加到6min、7min与8min时，PTFE涂层表面水接触角分别为152.8°±1.5°、150.1°±1.0°与145.7°±2.2°，涂层表面水接触角呈现降低趋势。结果表明，制备的PDA/PTFE涂层疏水性与制备过程中电泳时间并非呈线性关系，在本文讨论的工况中电泳时间为5min时制备的涂层疏水性最佳。

图3 电泳时间对涂层表面水接触角的影响

2.2 涂层表面形貌

本文讨论制备工况中，电泳电压为70V，PTFE与MgCl2浓度为5g/L 和0.24g/L，溶液中乙醇∶水=19∶1，电泳时间为5min 时，制备的PDA/PTFE 涂层表面接触角最大（160.2°±1.3°），为最佳超疏水涂层。因此，对该工况下获得的涂层进行形貌与性能分析。采用SEM获得不锈钢与涂层表面微观形貌，如图4所示。抛光后的不锈钢表面存在不平整区域，制备的PDA/PTFE 涂层表面为尺寸约50μm的PTFE凸起结构。凸起之间存在缝隙，整体分布比较均匀。表面疏水性与结构形貌密切相关，表面微米结构是PTFE涂层具有超疏水性能的关键因素。

图4 不锈钢和涂层表面的SEM图像

2.3 涂层表面接触角与表面自由能

根据式(4)计算表面自由能，需要测量三种流体工质的接触角，本文测量了去离子水、二碘甲烷和乙二醇在涂层表面的接触角，图5为去离子水和乙二醇两种液滴在不锈钢与涂层表面的图像。使用接触角分析仪测得表面乙二醇和二碘甲烷的接触角大小分别为146.7°±1.4°和120.9°±1.1°，涂层表面的乙二醇的接触角接近150°，表明涂层不仅具有优异的超疏水特性，同时具有良好的疏油性能。计算涂层表面自由能为5.57mN/m，与不锈钢表面（26.84mN/m）相比，制备的涂层具有极低的表面自由能。

图5 两种液滴在不锈钢和涂层表面的图像

2.4 涂层的稳定性

本文对涂层施加垂直与平行于涂层表面两个方向应力测试涂层的稳定性。采用胶带剥离方法（垂直应力）测试涂层与不锈钢基底间的黏附力。图6为PDA/PTFE涂层水接触角随胶带剥离次数的变化规律。胶带剥离次数共300次，当剥离次数为100次时，表面水接触角由160.2°±1.3°降至156.6°±1.4°，当循环次数为300 次时，水接触角为154.6°±1.2°。在100～200 次胶带剥离中水接触角仅降低2°。此外，在测试过程中未发现涂层被破坏导致胶带上有残留痕迹的现象。在整个测试过程中表面水接触角大于150°，结果表明在经300次胶带剥离后涂层依然具有超疏水性，涂层与基底间的黏附力较好。

图6 涂层表面水接触角随胶带剥离次数的变化

采用砂纸磨损试验（切应力）测试涂层的耐磨损性能。样品表面水接触角随磨损试验长度的变化如图7 所示。PDA/PTFE 涂层在磨损试验过程中表面去离子水接触角大小呈现缓慢下降的趋势。当磨损长度达到600mm 时，涂层表面水接触角为152.0°，在整个磨损测试过程中表面水接触角大于150°。结果表明，在经600mm 磨损后，涂层表面依然具有较好的超疏水特性，涂层的耐磨性能良好。胶带剥离与砂纸磨损试验结果表明，制备的PDA/PTFE超疏水涂层具有较好的稳定性，与常用于改进PTFE涂层稳定性的填充复合改性法相比，该方法对PTFE涂层的机械稳定性和疏水性的提升程度更高。

图7 涂层表面水接触角随磨损长度的变化

2.5 涂层的抑垢性能

采用称重法测试PDA/PTFE 超疏水涂层的抑垢性能，选用含360mg/dm3Ca2+和1140mg/dm3的CaCO3过饱和溶液作为污垢沉积试验工质，本文分析了50℃、70℃和90℃三种溶液温度下对样品表面CaCO3污垢黏附行为，并根据式(6)计算样品表面单位面积CaCO3污垢的沉积量，计算结果展示在图8中。

图8 不锈钢和PDA/PTFE涂层表面CaCO3污垢沉积质量

样本浸泡在50℃、70℃和90℃反应溶液中12h后，不锈钢表面单位面积CaCO3污垢的沉积量分别为0.68mg/cm2、0.72mg/cm2和0.80mg/cm2，对于PDA/PTFE 涂层表面，单位面积CaCO3污垢的沉积量分别为0.24mg/cm2、0.20mg/cm2和0.15mg/cm2，与不锈钢相比，PDA/PTFE 超疏水涂层抑垢率分别为64.71%、72.22%和81.25%。结果表明，涂层表面由于其优异的疏水性和较低的表面自由能从而具备较好的抑垢性能。此外，溶液温度高，涂层具有更好的抑垢性能，这是由于在高温溶液中PDA/PTFE超疏水涂层表面会出现更多气泡，导致表面CaCO3污垢附着面积减少。

2.6 涂层的防腐性能

通过电化学方法测试了不锈钢和PDA/PTFE 涂层样本的腐蚀行为，测试获得的动电位极化曲线如图9所示。通过塔菲尔（Tafel）外推法得到的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）列于表1中，腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，表明涂层的缓蚀性能越好[35-36]。不锈钢表面的腐蚀电流密度为0.82μA/cm2，采用PDA/PTFE 涂层修饰后的表面具有更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位，其腐蚀电流密度为0.04μA/cm2，为不锈钢表面的0.049倍，说明PDA/PTFE涂层的耐腐蚀性能良好。这里定义缓蚀效率η计算见式(7)。

表1 由极化曲线得到的腐蚀参数

图9 在3.5% NaCl水溶液中不锈钢和PDA/PTFE涂层样品的极化曲线

式中，η为缓蚀效率；和Jcorr分别为不锈钢和PDA/PTFE 涂层的腐蚀电流密度。计算PDA/PTFE涂层对不锈钢表面的缓蚀率为95.1%。PDA/PTFE涂层的涂覆对不锈钢表面起到良好的保护作用：一方面有效避免了溶液与不锈钢金属的直接接触；另一方面，相比于水接触角低于150°的疏水或亲水性防腐涂层，PDA/PTFE 涂层由于其超疏水特性使电解质更难以扩散到金属表面，为不锈钢提供了更好的腐蚀防护。

3 结论

采用电泳沉积法在PDA 修饰后的不锈钢表面制备稳定的PDA/PTFE超疏水涂层，分析了电泳沉积时间与乙醇和水含量比对涂层疏水特性的影响，测试了PDA/PTFE涂层表面的稳定性、抑垢性及耐腐蚀性，得出以下结论。

（1）本文设计工况中，电泳电压为70V、PTFE和MgCl2浓度分别为5g/L 与0.24g/L、电泳时间为5min、分散介质中乙醇∶水=19∶1 为最佳电泳沉积工艺。制备的PDA/PTFE涂层表面具有微米级凸起结构，水接触角和表面自由能分别为160.2°±1.3°和5.57mN/m，表明PDA/PTFE涂层具有优异的疏水性和极低的表面自由能。

（2）PDA/PTFE超疏水涂层经300次胶带剥离或600mm的砂纸磨损后，表面水接触角仍大于150°，表明涂层具有极好的稳定性。静置污垢沉积试验表明，涂层样本浸泡于50℃、70℃和90℃ CaCO3过饱和溶液12h后，与不锈钢表面相比，PDA/PTFE涂层的抑垢率分别为64.71%、72.22%和81.25%。Tafel极化曲线表明，PDA/PTFE 涂层修饰后的不锈钢浸泡在3.5%的NaCl 溶液中，不锈钢表面缓蚀率为95.1%。结果表明，制备的PDA/PTFE 超疏水涂层具有良好的稳定性、抑垢与耐腐蚀性能。