基于钙镁二元盐的热化学储能反应器的性能优化

叶振东，刘涵，吕静，张亚宁，刘洪芝

（1 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2 哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150006；3 北海道大学大学院工学研究院，日本 札幌 0608628）

太阳能的高效利用有助于当前的可持续发展和缓解能源紧张的现状，但太阳能时空波动的特点使其难以充分利用，而热能储存技术则可以有效提高对太阳能的利用[1]。热能储存技术中的水合盐热化学储能由于储能密度高、无污染、反应温和、与太阳能集热器提供温度相一致的脱水温度[2]等优点更适合用于储存150℃以下的太阳能。

用于水合盐热化学储能技术的纯水合盐材料拥有较高的储能密度[3]，但其存在易潮解、传热传质差等缺陷[4]。而通过将纯水合盐填充入多孔基质材料进而得到的复合盐材料在传热、传质方面较纯水合盐有了很大的改善[5]。此外，将两种纯水合盐混合得到的二元盐的吸附、循环特性也可以得到有效改善[6]。

热化学储能系统中的开式储能系统储能密度高[7]、结构简单[4]，具有更广的使用前景。Aydin等[8]通过在填充床内加入空气扩散管有效改善了储/放热过程中的传热传质。Michel等[9]设计了一种层状反应器，通过将填充反应单元分层，在相邻层之间增加空气层，使得反应过程中的传质得到明显改善。Li等[10]则开发了一种多层筛反应器，通过将热化学储能材料填充入筛板之间形成一个个的储热单元，然后组合使用。该形式的反应器有效地促进了材料的脱水/水合过程。上述研究都是基于填充床反应器对系统整体构造进行的优化设计，并未考虑到填充床反应单元自身结构及填充颗粒尺寸的影响。

本文将基于已制备的硅藻土（WSS）和MgCl2/2CaCl2复合材料[11]，建立其填充反应器的二维数值模型，对其放热反应过程中的出口空气温度、材料吸附量、填充床的放热功率及储能密度进行研究，以确定钙镁二元盐含量、颗粒粒径、填充床高度对填充床反应器放热性能的影响规律。

1 模型与方法

1.1 物理模型

图1(a)为填充反应器，床体高度初步设为H=100mm，横截面直径为D=70mm，床体内颗粒分布均匀，粒径为2mm。本文将采用如图1(b)所示的二维模型进行数值计算。

图1 填充床反应器示意图及物理模型图

1.2 数学模型

基于上述的物理模型，进行如下假设：将湿空气视为理想气体；固体颗粒大小一致，物性相同；储热材料的比热容、密度、热导率在径向上一致；不考虑热辐射；气相和固相处于局部热平衡状态；反应器外部在保温处理后近似绝热，忽略热损失。

（1）水蒸气质量守恒方程如式(1)所示。

式中，ε(r)是床体空隙率[12]，其计算式如式(2)所示。

式(1)中，Dmd是分子扩散系数[13]，其计算式如式(3)所示。

（2）动量守恒方程，湿空气在填充床内的流动遵守Darcy 定律和渗透率方程，流体压降与流速之间关系如式(4)所示[14]。

（3）气体和固体的能量守恒方程如式(5)所示。

（4）反应动力学模型，对于吸附动力学，本文采用LDF 模型。该模型中吸附速率与固体平衡吸附量和瞬时吸附量的差值成线性关系，对于半径为rp的球型颗粒可由式(7)表示[16]。

式中，kLDF是LDF系数[17]，其计算式如式(8)所示。

式(8)中，有效扩散系数Deff由颗粒孔扩散系数和表面扩散系数组成[17]，如式(9)所示。

式(10)中，DKn表示Knudsen 扩散[18]，如式(11)所示。

式(9)中，Dsd表示表面扩散[19]，计算式如式(12)所示。

1.3 初始条件和边界条件

（1）初始条件：填充床体的初始温度为25℃、水蒸气浓度为4% RH的湿空气对应的水蒸气浓度、颗粒吸附量为4% RH湿空气时材料的平衡吸附量。

（2）入口边界条件：u=ug,in，T=Tg,in，C=Cg,in

1.4 数值模拟方法

本文使用基于有限元方法的COMSOL Multiphysics 软件对上述控制方程进行离散并求解计算。所使用的钙镁二元盐复合材料的物性参数见表1。计算过程中入口空气温度为25℃，相对湿度为95%，流量为0.001m3/s。钙镁二元水合盐复合材料的等温吸附线如图2所示[11]。

2 结果与讨论

放热功率和体积储能密度对热化学储能系统而言，是两个非常关键的性能评价指标。放热功率和体积储能密度可分别由式(13)和式(14)定义。

2.1 模型可靠性验证

图3展示了网格数量为297、9804、20768个时填充床出口空气温度随时间的变化曲线。可以看出，采用9804 个网格数的计算结果已达到足够的计算精度。计算时间步长采用软件默认的自适应时间步长，初始时间步长为0.001s。将数值模拟结果与文献[20]中的实验结果进行对比，实验中使用的复合吸附剂为分子筛13X-MgSO4。对比结果如图4和表2所示，图4显示数值模拟出口空气的温升和相对湿度与实验值吻合较好；表2则显示出初始阶段的误差较大，之后的时间段内的模拟误差基本小于10%。因此本文所建立的模型可以较为准确描述反应器中材料的吸附放热情况。

表2 模拟结果与实验结果的最大和最小相对误差

图3 网格无关性验证

图4 与文献[20]实验结果对比验证

2.2 填充床内的流场和温度场

本节研究了填充床内流场和温度场的分布特点，模拟计算采用的是2mm 的WSS20 颗粒，入口空气流量为0.001m3/s。当床内孔隙率均匀且低于0.65 时，填充床内的流动与管道中的流动类似[21]。本文研究的填充床孔隙率略大于0.4，颗粒分布均匀，计算得到的填充床内流速分布如图5所示。由于壁面黏性力作用，贴近壁面处的流速趋于0，但该层流底层厚度远小于颗粒直径，故对颗粒几乎无影响。其余区域流速均匀且大小趋于一致，因此填充床内的空气流速分布对不同部位颗粒的传质传热影响可忽略不计。不同时刻填充床内温度的分布如图6 所示，填充床在初始阶段温升速率快、温度高，温度分布呈现逐级递增的趋势，这是由于材料的持续吸附放热。稳定且接近一致的流速分布确保了材料与湿空气接触均匀，进而使得吸附热充分用于加热空气，不会出现空气受热不均的现象。

图5 填充床内的流场

图6 填充床内的温度场

2.3 钙镁二元盐含量对填充床性能的影响

基于钙镁二元盐复合材料的填充床模拟计算的出口空气温度如图7(a)所示。计算条件：入口空气温度为25℃，相对湿度为95%，入口空气流量为0.001m3/s。由图可知，填充了复合材料的填充床出口空气温升的峰值明显高于WSS。填充WSS7、WSS13、WSS20的填充床出口空气温升峰值分别为39.6℃、42.5℃、43℃，这说明钙镁二元盐含量对填充床出口空气温升的峰值影响很小。但钙镁二元盐含量的增大可以减小峰值温度的下降速率。此外，由于高盐含量的复合材料拥有更高的平衡吸附量，因而对水分的吸收更彻底，这也使得WSS20的出口空气温度更高。

图7 钙镁二元盐含量对出口空气温湿度的影响

图7(b)则显示出随着盐含量的增大，填充床出口空气相对湿度的上升存在滞后且上升速率较慢，这与图8所示的不同盐含量填充床内材料的吸附量变化有关。盐含量越高，填充床内材料对水分的吸附速率较快，因而出口空气相对湿度随之下降。由此可知，WSS20 更适合用作填充材料。填充床放热功率和储能密度如图9所示。增大钙镁二元盐含量有利于提高填充床的放热功率及整体的储能密度。因此在后续的研究中将采用WSS20复合材料。

图9 不同钙镁二元盐含量填充床的放热功率和储能密度

2.4 粒径大小对填充床性能的影响

本节研究了粒径对填充床性能的影响。入口空气温湿度设为25℃、95% RH，入口空气流量为0.001m3/s。数值计算中所采用的入口空气温湿度、流量及填充床尺寸将保持一致。粒径对填充床出口空气温度的影响如图10 所示。粒径越小，填充床出口空气温升峰值越高，并且空气温升下降的越快。粒径大小对填充床内材料的吸附量的影响如图11 所示，吸附速率和吸附量随粒径的减小而增大。这是由于减小粒径，颗粒的比表面积变大，材料与空气的接触面积也因此增大，从而促进了材料对水分的吸附。

图10 不同粒径填充床的出口空气温升

图11 不同粒径填充床内材料的吸附量

粒径大小对填充床放热功率和储能密度的影响如图12所示。粒径的减小会使得填充床放热功率、储能密度增大。此外，粒径的减小也会导致床体空隙率下降，这会增大空气的流动阻力。因此在对填充材料粒径的选择上，还需要考虑到粒径对空气流动阻力的影响。

图12 不同粒径填充床的放热功率和储能密度

2.5 填充床高度对填充床性能的影响

本节入口空气温湿度设为25℃、95% RH，空气流量为0.001m3/s，对填充床高度的影响进行了研究。不同高度填充床的出口空气温升如图13(a)所示，三种高度的填充床出口空气温升峰值分别为42.97℃、43.02℃、43.01℃，因此高度对填充床出口空气温升的峰值几乎没有影响。但出口空气温升的下降趋势会随着填充床高度的增加而变的更加平缓。图13(b)所示的不同高度填充床的放热功率和储能密度则表明：虽然增大填充床高度可以延长对空气的加热时间，提高填充床的加热功率，但由于流入后部的空气相对湿度的下降导致填充材料并不能充分吸附水分，反而使得填充床的储能密度有所下降。图14 所示的不同高度填充床吸附量的变化情况也证明了增大填充床高度不利于充分利用填充材料的吸附能力。

图13 填充床高度对填充床反应器性能的影响

图14 不同高度填充床内材料的吸附量

3 结论

本文建立了钙镁二元水合盐填充床的二维数值模型，分析研究了钙镁二元盐含量、颗粒粒径、填充床高度对WSS + MgCl2/2CaCl2填充床反应器放热过程的影响特性。主要结论如下。

（1）钙镁二元盐含量对填充床的出口空气温升峰值影响较小，但出口空气温升峰值的下降速率会随着钙镁二元盐含量的增大而减小；填充床的放热功率和储能密度会随着钙镁二元盐含量的提升而增大。

（2）减小填充颗粒粒径会增大填充床的出口空气温升峰值，同时也会增大出口空气温升峰值的下降速率；填充床的放热功率和储能密度会随着粒径的减小而增大。

（3）填充床高度对出口空气温升峰值的影响可忽略不计，但出口空气温升的下降速率会随着填充床高度的增大而变小；填充床放热功率随填充床高度增大而变大，但填充床储能密度却随填充床高度增大而变小。

采用粒径为2mm 的WSS20 颗粒，填充高度为10cm的填充床反应器的储能密度为0.985GJ/m3，几乎是水[22]（储热温差为60℃时，储能密度为0.25GJ/m3）的4倍，具有很好的应用前景。

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