不同晶粒尺寸Y分子筛的合成及其加氢裂化反应性能

王晓晗，周亚松，于志庆，魏强，孙劲晓，姜鹏

（1中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；2中国石油集团昆仑资本有限公司，海南 海口 571127）

随着航空运输和工业的发展，柴油和煤油的需求量逐渐增加，这促进了人们致力于提高石油加工过程中的中间馏分油的产率[1]。加氢裂化作为重油轻质化、炼化一体化的重要加工手段，具有产品质量好、中间馏分油收率高、生产工艺灵活、原料适应广泛等特点，是由重油生产中间馏分油最有效的工艺[2-3]。可以在较高的氢压下得到具有较高价值饱和组分的中间馏分油，有利于提高柴油的十六烷值[4]。随着石油馏分的日益加重，原料油中大分子物质逐渐增多导致加氢裂化催化剂的催化活性严重受到加氢裂化催化剂载体材料的制约。Y 分子筛由于大的十二元环孔道和丰富的酸性中心，具有裂化活性高、易调节的酸性能以及良好的催化活性，在加氢裂化催化剂中使用最为广泛，一直占据重要地位[5]。但工业Y 分子筛的平均直径一般在1000nm 以上，内部孔道较小而且狭长，因此在重油大分子转化为轻质产品过程中，不利于大分子反应物和产物扩散。扩散率的降低将导致裂化产物发生过度裂化，转化为一些小分子烃类及一些副产物（例如焦炭等），从而造成了Y 分子筛的微孔堵塞和催化剂的失活，降低了中间馏分油的收率。另外，Y 分子筛具有较强的酸性，同时孔道较窄，裂化产物扩散不及时会导致加氢裂化产物在酸性位上易发生过度裂化，不利于提高中间馏分油的收率。

针对以上问题，研究者们采用模板法或合成后处理法合成了具有层次化的介孔-微孔复合结构的Y 分子筛[6]，以改善Y 分子筛的孔道性能，减小Y分子筛上大分子反应物的扩散阻力。结果表明，采用后处理脱铝降低酸性制备高n(Al2O3)/n(SiO2)介孔Y分子筛的方法不仅步骤烦琐，往往还会导致Y分子筛结构的部分坍塌，降低Y分子筛的结晶度和水热稳定性。且这种方法很难产生均匀的介孔，因此孔结构不可控[7-8]。为改善这一不足，研究者们使用硬模板（例如碳纳米结构）[9]或软模板（例如十六烷基三甲基溴化铵或嵌段共聚物）[10]法合成介孔Y分子筛。虽然合成的Y分子筛具有通用性和相对可控性，但其成本较高和造成环境污染等问题阻碍了其大规模应用[11]。

因此介孔Y分子筛虽然可以降低大分子物质在催化剂载体上的扩散阻力，但其仍然存在一些不足之处。针对上述大分子物质在Y分子筛孔道中的扩散限制以及Y分子筛酸性较强易发生过度裂化等问题，本文采用晶种法制备了纳米级高n(Al2O3)/n(SiO2)Y分子筛。并通过改变晶种导向剂陈化温度定向制得了不同晶粒尺寸的纳米级Y分子筛。降低了Y分子筛的晶粒尺寸，缩短Y分子筛孔道的长度以缩短大分子物质在孔道内的停留时间，减小Y分子筛上大分子物质的扩散阻力。同时降低Y 分子筛的酸性，以此提高大分子物质的反应能力，减少二次裂化，使催化剂的中间馏分油收率得到提高。以期为加氢裂化反应中高中间馏分油选择性催化剂的开发提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 不同晶粒尺寸NaY 分子筛及相应催化剂的制备

1.1.1 常规微米级NaY分子筛的制备

采用文献[12]中提到的常规制备方法制备常规微米级NaY 分子筛。首先将一定量的铝酸钠（NaAlO2，阿拉丁）、氢氧化钠（NaOH，阿拉丁）和去离子水混合，之后缓慢加入硅溶胶[30%（质量分数，下同）SiO2和70%H2O]，搅拌均匀后加入十六水合硫酸铝水溶液[Al2(SO4)3·16H2O，阿拉丁]得到合成凝胶（凝胶的摩尔比为6Na2O∶1Al2O3∶12SiO2∶300H2O）。继续搅拌2h，将所得的硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，在30℃下陈化24h，60℃预晶化24h 后，95℃继续晶化24h。晶化结束后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到常规微米级NaY分子筛，记为Yr。

1.1.2 不同晶粒尺寸的纳米级NaY分子筛的制备

采用文献[13]中提到的导向剂法制备纳米级NaY分子筛。首先将一定量的铝酸钠和氢氧化钠在去离子水中搅拌溶解，之后加入硅溶胶（30% SiO2和70% H2O）制成晶种凝胶，继续搅拌1h 后分别在50℃、40℃、30℃温度下陈化24h。种子凝胶的摩尔组成为16Na2O∶1Al2O3∶16SiO2∶320H2O。将一定量的铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，再缓慢加入水玻璃溶液（26%SiO2、8.2%Na2O 和65.8%H2O）搅拌均匀后冷却至0℃，加入陈化的晶种导向剂。强力搅拌20min后加入十六水合硫酸铝水溶液继续搅拌2h 后得到合成母液。所得的硅铝凝胶的摩尔组成为6Na2O∶1Al2O3∶12SiO2∶300H2O。将其转移至不锈钢晶化釜中，陈化24h，60℃预晶化24h后，95℃继续晶化24h。经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到不同晶粒尺寸的纳米级NaY 分子筛。分别记为Y1、Y2、Y3。

1.1.3 不同晶粒尺寸Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备

合成的NaY 沸石在60℃下与0.5mol/L 硫酸铵[(NH4)2SO4，阿拉丁]水溶液离子交换2h，然后将混合物转移到不锈钢高压釜中，90℃结晶3h，晶化结束后将其过滤、去离子水洗涤至中性后烘干，然后在500℃下煅烧4h。重复离子交换过程三次得到HY分子筛。将HY分子筛与无定型硅铝（ASA）按质量比3∶7混合制成复合载体。将混合物挤压成形，然后粉碎成20～40 目的颗粒。采用六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，阿拉丁]和偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O，阿拉丁]水溶液用等体积共浸渍法负载Ni 和W（NiO 为6%，WO3为24%），在室温下蒸发12h，然后在120℃下干燥，并在500℃下煅烧4h 得到相应的加氢裂化催化剂。分别记为NiW/(Yr+ASA)、NiW/(Y1+ASA)、NiW/(Y2+ASA)、NiW/(Y3+ASA)。

1.2 Y 分子筛及相应NiW/(Y+ASA)催化剂理化性质表征方法

（1）晶型及相对结晶度分析：采用日本理学公司D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪（XRD）测定分子筛的晶型及结晶度等数据，衍射范围为2θ=5°～40°，扫描速率为2°/min。采用(311)、(511)、(440)、(533)、(642)、(822)、(751)、(664)晶面的衍射峰面积之和计算Y分子筛的相对结晶度Xi，见式(1)[12]。

式中，XR为标样的结晶度（标样为合成的微米级Y分子筛，结晶度是100%）；∑Ai为所测样品的8个峰面积之和；∑AR为标样的8个峰面积之和。

（2）元素组成及含量分析：使用Rigaku ZSX primus Ⅱ型X射线荧光（XRF）分析仪器获得合成样品的硅铝摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)。

（3）分子筛表面形貌分析：使用Quanta 200F扫描电子显微镜（SEM）观察分子筛晶粒尺寸和形貌，并通过计数至少500个分子筛晶粒尺寸统计确定分子筛晶粒的平均尺寸。选取形状规则、接近球形的晶粒对其进行测量标记，量取其等效粒径。采用分析软件进行粒度分布分析、正态分布拟合和计算Y分子筛晶粒的平均尺寸。

（4）外比表面积及孔容孔径分析：将0.3g样品在300℃和0.1mbar（1bar=105Pa）的压力下脱气4h后，使用Micromeritics ASAP 2460 物理吸附仪器在液氮中于 -196℃进行（N2吸附-脱附）分析。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品的外比表面积，并根据等温线的解吸分支计算总孔体积，pi/p0=0.995。使用BJH 方法从等温线的解吸分支得出孔径分布曲线和平均介孔孔径。

（5）酸性质分析：采用美国麦克仪器公司生产的AutoChem1 Ⅱ 2920 型程序升温化学吸附仪进行氨气程序升温脱附实验（NH3-TPD），测定离子交换后HY 分子筛的酸量和酸强度。将0.1g 样品在120℃下吸附氨气30min后氩气吹扫30min，程序升温至750℃（升温速率10℃/min），用TCD检测器进行检测，得到相应的谱图。

（6）活性金属还原性分析：采用美国麦克公司生产的AutoChem1 Ⅱ 2920 型化学吸附仪进行氢气程序升温还原实验（H2-TPR）。测定未硫化的氧化型催化剂中金属与载体间的相互作用强弱，H2-Ar混合气流速为30mL/min，以10℃/min 速率升至900℃，采用TCD检测器采集氢耗信号。

（7） 活性金属硫化度分析：使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱（XPS）仪器对硫化的不同晶粒尺寸的催化剂上W和Ni物种的共价态和硫化程度进行分析。X射线辐射为Al Kα（1486.6eV）。结合能参考C 1s（284.6eV）。

（8）活性金属硫化物形态分析：使用Philips Tecnai G2F20透射电子显微镜（TEM）对硫化催化剂进行活性金属硫化物形态分析，在200kV的电子电压下对催化剂进行高倍透射电子显微镜（HRTEM）成像。对至少400个WS2进行计数，根据统计结果计算出每种催化剂上WS2晶体的平均长度和平均堆积数，如式(2)、式(3)所示[14-15]。

平均WS2长度

平均WS2堆叠层数

式中，li为WS2长度；ni为长度为li的WS2数量；Ni为某个WS2的层数。

WS2分散度fw是根据文献中给出的方程计算的，如式(4)所示[13,16]。

式中，Wedge为NiWS 边缘上的W 原子数；Wtotal为W原子总数；t为WS2的总数；ni为WS2边缘上W原子数，由其长度（L，Å，1Å=0.1nm）确定的，如式(5)所示。

1.3 催化剂加氢裂化性能评价

催化剂加氢裂化反应性能评价在JQ-Ⅲ型固定床加氢反应器中进行。将4mL的20～40目催化剂颗粒装入反应器的等温区。在催化性能测试之前，使用2%二硫化碳/环己烷混合溶液在320℃下将催化剂预硫化6h，使NiW 氧化物转化为NiW 硫化物。以正十六烷为原料，在320～380℃的温度下进行加氢裂化反应，H2压力为4.0MPa，液时空速（LHSV）为4h-1，氢油体积比为500。采用7890B 型气相色谱仪（50m×0.25mm×0.1μm PONA 柱，FID 检测器）对反应液相产物进行定量分析，色谱仪柱温以2℃/min的加热速率从50℃升至250℃。

催化剂加氢裂化反应性能的计算如式(6)～式(8)。

2 结果与讨论

2.1 不同晶粒尺寸Y分子筛的形貌

通过改变晶种导向剂的陈化温度制备了不同晶粒尺寸的Y分子筛，图1为Yr、Y1、Y2、Y3的SEM照片。由图1可知，常规合成法合成的微米级分子筛Yr的晶粒尺寸较大，统计平均晶粒尺寸为2208nm，而采用晶种法合成的Y 分子筛晶粒尺寸明显减小。当陈化温度为50℃时，合成的Y1分子筛统计平均晶粒尺寸为515nm，且随着陈化温度的降低，晶粒逐渐减小。当陈化温度降低至40℃时，合成的Y2分子筛统计平均晶粒尺寸为317nm。继续降低至30℃时，合成的Y3分子筛统计平均晶粒尺寸继续降低至220nm。由此可知，采用硅溶胶、铝酸钠制备的导向剂经过陈化，可形成大量晶核物质，这些晶核在合成NaY 分子筛过程中发挥了晶种导向作用。由于陈化温度对导向剂的质量影响很大，温度变化可能会引起导向剂中晶核的尺寸及性质的变化，进而影响导向剂的活性[17]。因此，采用晶种导向剂法可以显著降低Y分子筛的晶粒尺寸，并且通过调整导向剂的陈化温度定向制备出不同晶粒尺寸的Y分子筛，低温陈化有助于降低Y分子筛的晶粒尺寸。

图1 微米级Y分子筛与不同导向剂陈化温度下合成的纳米级Y分子筛的SEM照片

2.2 不同晶粒尺寸Y 分子筛的晶相结构及骨架元素组成

晶种作为结构导向剂在分子筛合成中起着重要的作用，在分子筛合成过程中加入晶种可以促进分子筛的成核和生长。图2为不同晶粒尺寸Y分子筛样品的XRD 谱图。从图中可以看出，不同晶粒尺寸的分子筛样品都表现出典型的Y分子筛特征衍射峰[18]，表明合成的样品均为Y分子筛结构。从不同Y 分子筛样品的结晶度（表1）可以看出，采用晶种法制备的Y分子筛的结晶度低于传统合成法制备的Y 分子筛，且随着晶种导向剂老化温度的升高，晶粒变大的同时也导致结晶度的降低。这是由于在高温条件下，导向剂溶液中的物质快速生长成很大的晶核，且发生互相交联作用生成凝胶，晶核聚集，分散度变差，导向剂活性降低，因此形成的Y分子筛晶粒较大，结晶度较低[19]。当陈化温度降低时，产生的晶核较小，且不易聚集，分散度高，因此形成的Y分子筛晶粒尺寸较小且结晶度较高。此外，从表1 中Y 分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)可以看出，采用导向剂法制备的Y 分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)高于传统方法制备的Y 分子筛，且低温陈化的导向剂制备的Y 分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)比较高。因此晶种导向剂低温陈化有助于提高Y 分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)[20]。由图2可知，随着制备的Y 分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)的增大，特征衍射峰稍向高角度方向偏移。这是因为分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)增大，骨架中键长小于Al—O 键的Si—O 键增多，导致晶胞收缩，晶面间距减小，从而使Y分子筛的衍射峰向高角度方向偏移[21]。这也很好地证明了采用晶种导向剂法且导向剂低温陈化时有利于合成晶粒尺寸较小且n(SiO2)/n(Al2O3)较高的Y分子筛。

表1 不同晶粒尺寸的Y分子筛的理化性质

图2 不同晶粒Y分子筛的XRD谱图

2.3 不同晶粒尺寸Y分子筛的孔道性质

载体材料的外比表面积和孔体积对于双功能催化剂的催化活性具有很重要的影响。图3为不同晶粒尺寸Y分子筛的N2吸附脱附等温线。由图3可知，晶粒较大的微米级Y分子筛的N2吸附脱附等温线呈现典型的Ⅰ型等温线，几乎没有吸附滞后环，为典型的微孔材料N2吸附脱附等温线[22]。表明常规微米级Y分子筛具有简单工整的孔道结构，其孔道主要由微孔构成。所有采用晶种法制备的纳米级Y分子筛样品都显示出Ⅰ型和Ⅳ型等温线的组合型N2-吸附脱附等温线[23]。具有在高相对压力下H3型滞后环（p/p0=0.50～0.96） 和低相对压力下的微孔填充（p/p0<0.1）。表明合成的Y分子筛同时存在微孔和介孔复合结构[24]。图4 为不同晶粒尺寸Y 分子筛的孔径分布曲线，所有样品的孔径分布都集中在<4nm的微孔直径处，表明所合成的Y分子筛都是微孔分子筛。由于小晶粒Y分子筛纳米晶的不规则填充，介孔主要为晶间介孔。表1中列出了不同晶粒尺寸的Y分子筛的外比表面积和孔结构数据。由表1可知，采用导向剂法制备的纳米级Y分子筛的外比表面积大于常规微米级Y 分子筛。当晶粒从2208nm（Yr）降至220nm（Y3）时，外比表面积从444m2/g显著上升至575m2/g，表明小晶粒Y分子筛具有较大的外比表面积。同时，随着晶粒尺寸的减小，Y分子筛的孔容和孔径也逐渐增大，孔容从0.25cm3/g 增大到0.42cm3/g，孔径从2.1nm增大到4.4nm。外比表面积的增大可以暴露出更多的活性位点，提高活性位点的可接近性，提高催化性能。大的介孔和短的孔道有利于大分子物质的扩散和转移，缩短反应产物在催化剂上的停留时间，减少二次裂化。

图3 不同晶粒尺寸Y分子筛的N2吸附脱附等温曲线

图4 不同晶粒尺寸Y分子筛的孔分布曲线

2.4 不同晶粒尺寸Y分子筛的酸性质

载体的酸度对双功能催化剂的活性有很重要的影响，在酸中心上主要发生烯烃异构化或裂化反应[25]。因此，酸性质在加氢裂化过程中会显著影响产物分布。采用NH3-TPD 曲线研究了不同晶粒尺寸的HY分子筛的酸性，所合成样品的NH3-TPD曲线如图5 所示。由图5 可知，不同晶粒尺寸的HY分子筛都有两个NH3解吸峰，150～200℃处的峰归属于HY 分子筛的弱酸与中强酸中心，400～450℃处的峰归属于HY 分子筛的强酸中心[13]。不同晶粒尺寸的HY 分子筛NH3解吸曲线在形状上相似，但酸强度和酸量分布不同。当合成的Y分子筛晶粒尺寸减小时，其相应的NH3-TPD 曲线脱附峰面积减小，同时归属于弱酸与中强酸的脱附峰向低温方向移动。表1 列出了不同晶粒尺寸的HY 分子筛的酸量。从表1可以看出，当晶粒从2208nm（Yr）减小至220nm （Y3） 时，酸量由741μmol/g 降低至580μmol/g，呈下降趋势。由于分子筛酸量的变化主要与n(SiO2)/n(Al2O3)有关[26]，随着Y 分子筛晶粒尺寸的减小，其n(SiO2)/n(Al2O3)增加，HY分子筛的弱酸与中强酸酸量减少、酸性减弱。分子筛的酸性主要是由分子筛上的铝原子提供，由此可以说明Y分子筛的晶粒尺寸越小铝含量越低，总酸量越少。另外，由于陈化温度不同，合成的分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)不同。在较高的陈化温度下，硅成分与铝成分易发生聚集，不能很好地形成Y分子筛的晶核，因此结晶度下降，这会导致形成更多的非骨架铝。因此较高陈化温度下合成的晶粒较大的Y分子筛具有更多的非骨架铝，酸量较多。

图5 不同晶粒尺寸的HY分子筛的NH3-TPD谱图

2.5 不同晶粒尺寸Y分子筛催化剂的性质

活性金属与载体之间的相互作用（MSI）对负载型双功能加氢裂化催化剂的催化性能有重要影响。对于硫化物催化剂，降低MSI有利于提高活性金属硫化度和催化性能[15,27]。因此，对不同晶粒尺寸的Y分子筛负载Ni、W未硫化的氧化型加氢裂化催化剂进行了H2-TPR 表征。图6 为不同催化剂的H2-TPR 谱图。所有催化剂在400～600℃和700～800℃的温度范围内均有两个还原峰。低温还原峰可归属于具有不同聚合度的八面体W成分的还原（从W6+还原到W4+），这些成分弱结合在载体表面；高温还原峰可归属于聚合物八面体W成分第二步还原（从W4+到W0）和孤立的四面体W6+成分的还原，这些成分与载体有很强的相互作用[28]。随着Y分子筛晶粒尺寸的减小，催化剂的低温还原峰和高温还原峰均向低温方向移动，说明晶粒尺寸减小，催化剂上的金属组分与载体的相互作用变弱，更易被还原。W—O—Al 键被认为是金属相和载体之间真正的相互作用形式[29]，随着Y分子筛的晶粒尺寸减小，其相应n(SiO2)/n(Al2O3)也有所增加，铝成分减少。因此小晶粒Y 分子筛负载的NiW 催化剂形成的W—O—Al键较少，金属与载体之间的相互作用较弱。

图6 不同晶粒尺寸的HY分子筛催化剂的H2-TPR谱图

活性金属硫化物的形态与加氢活性密切相关，在硫化型加氢裂化催化剂中，NiWS 相被认为是加氢裂化反应的真正活性相[18]。因此采用TEM表征方法对活性金属硫化物NiWS 的形貌进行分析。图7为不同晶粒尺寸的硫化催化剂的代表性TEM图像。图像中可以清楚地看出黑色的二维线状WS2片晶条纹[30]。通过对每个催化剂不同部位的400 个WS2进行测量和计数，得到了WS2的长度和堆积层数，并计算了平均长度和平均堆积数，分析结果汇总在表2中。图8为WS2相的统计板长和堆积层数分布，由图8可知，不同晶粒尺寸的Y分子筛催化剂上的WS2长度和堆积数不同。在常规合成法合成的微米级Y 分子筛催化剂上，WS2片晶的主要堆积数为1～2 层，长度集中在5～7nm。随着Y 分子筛晶粒尺寸的减小，WS2片晶的2～3 层堆垛数所占比例增加，1～2 层堆垛数所占比例减少。片晶长度在3～4nm所占比例增加，4～7nm所占的比例减小。当晶粒减小到220nm（Y3）时，WS2片晶的主要堆积数为2～3 层，长度集中在3～5nm。从表2 的分析结果可知，当晶粒从2208nm （Yr） 降低到220nm（Y3）时，WS2平均长度从5.64nm 降低到4.48nm。平均堆垛层数从1.86增加到2.57。催化剂WS2相的堆垛层数与催化剂上活性金属与载体的相互作用强弱有关，小晶粒Y分子筛上的堆垛层数较高，说明在小晶粒Y分子筛上的活性金属与载体的相互作用较弱，这与H2-TPR分析结果一致。由于Ni原子在WS2的边缘，阻碍了硫化过程中WS2的生长，因此WS2板长会有所差异[31]。小晶粒Y 分子筛催化剂的MSI较低，更多的Ni原子掺杂到WS2中（由XPS结果证明），导致W成分的周期性降低，因此小晶粒Y分子筛催化剂中WS2片晶长度较短。同时，由于Ni 原子在WS2的边缘，所以NiWS 活性位点位于WS2边缘，即边缘位点W原子与角位点W原子被认为是真正的活性位点[32]。由此可知，WS2片晶越小，NiWS 活性位点就会越多[33]。随着Y 分子筛的晶粒尺寸从2208nm（Yr）降低到220nm（Y3），相应催化剂的分散度（fw）从0.15 增加到0.21。小晶粒Y分子筛催化剂由于WS2片晶长度较短、堆垛层数较多而形成了较多的边缘W 原子，活性金属相分散度较高，有效活性中心数量较多，有利于提高加氢活性。综上可知，小晶粒Y 分子筛上铝成分较少，MSI 较弱，相应催化剂上的WS2片晶堆垛层数较高、活性金属分散度较大。

表2 不同晶粒尺寸硫化催化剂WS2平均长度、堆积数和fw值

图7 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化剂的TEM照片

图8 不同晶粒尺寸硫化NiW催化剂上WS2的长度(a)和堆积层数(b)的分布

催化剂中W 和Ni 成分的共价态和硫化程度对催化性能有显著影响，为了观察活性金属的共价态和硫化度的变化，研究催化剂晶粒尺寸对活性相硫化程度的影响，用X射线光电子能谱（XPS）对硫化的不同晶粒尺寸的系列催化剂进行了表征分析。图9 为不同晶粒尺寸Y 分子筛催化剂的W 4f 和Ni 2p XPS 谱图。由谱图可知，随着Y 分子筛晶粒尺寸的减小，相应催化剂的W 4f和Ni 2p结合能稍有降低。结合能的降低是W、Ni 成分与载体间相互作用减弱导致的[34]。由H2-TPR 谱图的表征结果可知，晶粒较小的催化剂上的金属相与载体之间相互作用较弱，这也很好地解释了随着Y分子筛晶粒尺寸的减小，相应催化剂的W 4f和Ni 2p结合能降低的现象。为了探究催化剂上的Ni、W 金属相的硫化程度，对W 4f 与Ni 2p XPS 谱进行分峰拟合。图10为不同晶粒尺寸催化剂的W 4f XPS 谱图和相应的分峰拟合结果，图11 为不同晶粒尺寸催化剂的Ni 2p XPS 谱图和相应的分峰拟合结果。从谱图中可知，硫化催化剂的W 4f 谱被分解为三种类型的W 相。位于约36eV 和38.1eV 处的W 4f7/2和W 4f5/2能级峰为氧化环境中的非硫化W6+成分，通常被认为是催化剂中的WO3相；约32.2eV 和34.3eV处的W 4f7/2和W 4f5/2能级峰为硫化WS2相；位于约33.5eV 和35.5eV 处的W 4f7/2和W 4f5/2能级峰为氧硫化物成分，主要为WO3到WS2的过渡过程中出现的钨氧硫中间体成分（WO3-xSx或WOxSy）[35]。硫化催化剂的Ni 2p 图谱被分为三种类型的Ni 相。约852.6eV 处的特征峰归因于NixSy物种的Ni 2p3/2能级，主要为NiS 或Ni3S2；约853.7eV 处的特征峰归因于NiWS 相的Ni 2p3/2能级；约856.4eV 处的特征峰归因于未硫化Ni2+成分的Ni 2p3/2能级；约861.5eV处的特征峰归因于相应的卫星峰[36]。为进一步了解不同晶粒尺寸Y 分子筛催化剂上Ni 和W 成分的硫化度，表3中列出了分峰解析结果数据。由表3可知，W成分的硫化度（W4+比例）按以下顺序增加：NiW/(Yr+ASA) （30.9%）

表3 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化剂的XPS分峰解析结果

图9 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化剂的W 4f(a) 和Ni 2p(b) XPS图谱

图10 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化剂的W 4f XPS图谱分峰解析结果

图11 不同晶粒尺寸的硫化NiW催化剂的Ni 2p XPS图谱分峰解析结果

2.6 不同晶粒尺寸Y分子筛催化剂的加氢裂化催化性能

在加氢裂化反应中，催化剂载体的性质对硫化NiW系列催化剂的活性起着重要作用。为探究催化剂载体晶粒大小对催化活性的影响，以正十六烷为模型化合物对不同晶粒尺寸的Y分子筛催化剂进行加氢裂化催化活性评价。图12 为不同反应温度下的不同晶粒尺寸Y分子筛催化剂的n-C16的转化率、C8～C12产物的选择性和C8～C12的收率。由图12(a)可知，在所有催化剂上，加氢裂化转化率随着反应温度的升高而增加。且随着Y 分子筛晶粒尺寸的减小，相应催化剂的转化率逐渐下降。这是由于小晶粒Y 分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)高，酸性较弱，酸量较少，因此随着载体Y分子筛晶粒尺寸降低，相应催化剂的转化率降低。本研究以n-C16加氢裂化产物C8～C12为目标产物，测定不同催化剂的催化性能，以探究其加氢裂化反应中间馏分油的选择性和收率。由图12(b)可知，在所有催化剂上，C8～C12产物的选择性随着反应温度的升高而降低。但是不同催化剂的C8～C12产物的选择性不同。随着Y分子筛晶粒尺寸的减小，相应催化剂上的C8～C12产物的选择性提高。在360℃反应温度下，C8～C12产物的选择性从43.0%[NiW/(Yr+ASA)]提高至75.1%[NiW/(Y3+ASA)]。由于常规微米级Y 分子筛为微孔孔道，孔道窄且长，催化剂上的大分子物质不能及时扩散和转移，因此增加了在催化剂上的停留时间。同时由于常规微米级Y分子筛具有较高的酸性，停留的物质易发生二次裂化，产生小分子副产物和积炭，因此初级裂化产物（C8～C12）的选择性较低。小晶粒Y分子筛具有较低的酸性、更短的孔道、更大的介孔和外比表面积，降低了传质阻力，减少了过度裂化的发生，因此提高了初级裂化产物（C8～C12）的选择性。另外，从图12(c)中的C8～C12收率可知，采用晶种导向剂法制备的Y分子筛催化剂的C8～C12产物收率在360℃时达到最高。温度的逐渐升高可以促进加氢裂化过程并提高转化率。然而，过高的温度会促进二次裂化反应，导致一次裂化产物收率的损失。在360℃反应温度下，随着Y 分子筛晶粒的减小，产物C8～C12的收率增大。NiW/(Y3+ASA)催化剂具有最高的C8～C12产物选择性和最高的C8～C12产物收率，分别为75.1%和44.0%。由此可知，中间馏分油的产率和选择性随Y分子筛晶粒尺寸的减小而呈增加趋势。说明在加氢裂化过程中，晶粒尺寸较小的Y分子筛由于具有较短的孔道、较大的外比表面积以及较高的n(SiO2)/n(Al2O3)，相应地催化剂具有较短的NiWS活性相、较多的堆垛层数、较高的NiWS活性相分散度，减少了产物在催化剂上的停留时间，避免了过度裂化，提高了中间馏分油（C8～C12）产物收率。

图12 不同反应温度下的不同晶粒尺寸Y分子筛催化剂的n-C16转化率(a)、C8～C12产物选择性(b)和C8～C12收率(c)

4 结论

（1）采用晶种导向剂法制备了小晶粒Y 分子筛，并进一步通过改变导向剂的陈化温度（50℃、40℃、30℃）制备出不同晶粒尺寸的Y分子筛（515nm、317nm、220nm）。结果表明，导向剂的陈化温度对Y 分子筛的晶粒尺寸有重要影响。陈化温度较高时，导向剂溶液中的物质快速生长成很大的晶核，晶核聚集，分散度变差，从而形成了晶粒尺寸较大的Y分子筛。当陈化温度较低时，可以产生较小的晶核，且不易聚集，分散度高，因此形成了晶粒尺寸较小的Y分子筛。

（2）不同晶粒尺寸的Y分子筛具有不同的物理化学性质。常规的微米级Y 分子筛晶粒尺寸较大，约为2208nm，酸性较强，孔道较窄，不利于大分子的扩散与转移，易堵塞孔道造成催化剂失活。与微米级Y分子筛相比，采用晶种导向剂法制备的纳米级Y分子筛的外比表面积和n(SiO2)/n(Al2O3)较大，酸量减少，酸性变弱。在不同晶粒尺寸的纳米级Y分子筛中，随着晶粒尺寸的减小，n(SiO2)/n(Al2O3)增加，酸量减少，弱酸和中强酸酸性减弱；外比表面积增大，暴露出更多的活性中心，增大了活性中心的可接近性。

（3）不同晶粒尺寸的Y分子筛催化剂具有不同的加氢裂化催化性能。Y分子筛载体的晶粒尺寸对催化活性有着很重要的影响。随着Y分子筛晶粒尺寸的降低，相应负载Ni、W催化剂的MSI降低，活性金属的硫化度和NiWS活性相分散度增加。孔道变短，有利于降低传质阻力，缩短大分子物质在催化剂上的停留时间，减少二次裂化的发生，提高了催化性能。综上，晶粒尺寸最小的NiW/(Y3+ASA)催化剂具有最高的中间馏分油选择性和收率。