聚合物包覆膜在金属分离回收中的研究进展

王报英，王皝莹，闫军营，汪耀明，徐铜文

（中国科学技术大学应用化学系，安徽 合肥 230026）

随着工业产业发展的突飞猛进，大量含有重金属离子的工业废水被排放到自然水体当中，对环境和生态系统造成严重的破坏[1]。此外，科学技术的不断进步导致电子产品的更新换代，大量含重金属的废弃电子产品的产生给环境可持续性带来巨大威胁。同时，电子产品的急剧扩张也给金属供应链带来沉重负担，如用于锂电池生产的价格昂贵的稀有金属钴、镍和锂等，而大量废弃电子产品也成为了这些金属重要的二次资源[2]。废弃电子产品中的金属在湿法冶金酸浸后会产生大量含有重金属离子的酸浸液，而酸浸液中金属离子的有效、可持续分离和回收依然面临挑战[3]。因此，这些废液中金属离子的分离和回收对于环境保护和资源节约均具有重要意义，并且迫切需要一种更加经济、高效和环保的分离纯化方法以实现废液中金属离子的有效分离和回收。

膜分离技术因具有低能耗、高效率、无相变、污染小、操作简便和易于维护等诸多突出优点，在物质分离领域一直占据重要地位[4-5]。近年来，聚合物包覆膜技术（polymer inclusion membranes，PIMs）在金属分离和回收方面引起极大关注，广泛应用于废水处理、湿法冶金、化工和化学检测等领域[6]。PIM是一种新型液膜，其中膜液相（即载体和增塑剂）通过强二级键（如范德华力和氢键）固定在基体聚合物缠结链之间[7]。与由弱毛细管力或表面张力结合的支撑液体膜相比，PIM在长期使用中表现出突出的稳定性，被认为是可以替代传统溶剂萃取和支撑液膜的绿色可持续技术[8]。而与传统的溶剂萃取方法相比，PIM技术可使萃取和反萃取过程的同时进行，大大缩短了金属回收流程并节省了大量的载体[9]。此外，除了高稳定性的关键优势，PIM还具有制备方法简单、选择性高、通用性强、设计灵活等诸多优点[10]。迄今为止，涉及PIM对金属离子的分离基本是在简单的两腔室设计中进行，如图1所示。金属离子传输过程中，选定固定时间间隔测定两腔室内的金属离子浓度，从而获得PIM对不同金属离子的选择性和传输性能。

图1 PIM分离金属离子的典型实验装置

本文综述了近年来国内外利用不同类型的载体、增塑剂和基体聚合物制备的聚合物包覆膜在分离和回收金属方面应用的研究进展。首先介绍了聚合物包覆膜的组成，并通过对5种不同金属的分离研究进行更详细的分析。针对渗透性较低这一技术应用的瓶颈，探讨了聚合物包覆膜的分离强化方法，并对相关分离机理进行了讨论。

1 聚合物包覆膜的组成

聚合物包覆膜的组成是决定其金属传输性能的主要因素。聚合物包覆膜是将少量的载体和增塑剂通过强二级键（如范德华力和氢键）固定于基体聚合物缠结链之间制备而成[11-13]。基体聚合物主要为膜提供支撑，以增强膜的机械强度[14]。载体本质上是一种络合剂或离子交换剂，负责与目标金属离子结合并将其传输过膜。增塑剂用于增强膜的弹性和柔韧性，降低膜的玻璃化温度，并且提高膜组分的相容性[6]。在某些情况下，载体也可充当增塑剂，如甲基三辛基氯化铵（Aliquat 336）、二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）和三己基(十四烷基)氯化膦（Cyphos IL 101）等，此时PIM 膜的制备便不需要额外添加增塑剂组分[6]。PIM 通常是由溶剂蒸发铸造法来制备，该方法是将基体聚合物、载体和增塑剂溶解在有机溶剂中，并将混合均匀的溶液倒入铸件中使溶剂缓慢蒸发制备而成（图2）。该方法制备简单、性能较好，是目前应用最广泛的PIM制备方法[15]。

图2 聚合物包覆膜的制备流程示意图

1.1 基体聚合物

基体聚合物在为膜提供机械强度方面起着至关重要的作用。目前，三醋酸纤维素（CTA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）是PIM中使用最广泛的基体聚合物[1]，其化学结构式如图3 所示。这些聚合物与其他种类的聚合物相比具有足够的机械强度，并且与载体具有更好的相容性。此外，这些聚合物的热塑性使其较易溶解于二氯甲烷和四氢呋喃等挥发性有机溶剂。CTA是一种具有大量羟基和乙酰基的极性聚合物，可形成高度定向的氢键。同时，CTA还具有高结晶性质，这使它们与高浓度的疏水非极性载体不相容。由于CTA 固有的晶体结构，CTA基PIM通常具有突出的机械强度。此外，CTA倾向于在高酸性和碱性溶液中水解，因此CTA 基PIM不适合在高酸性和碱性溶液中使用。

图3 不同基体聚合物的化学结构

PVC中的C—Cl官能团是相对极性的，非特异性色散力主导分子间相互作用。PVC是一种非晶形聚合物，只与极性较低和亲脂性较高的萃取剂相容。同时，PVC基PIM在酸性和碱性溶液中均非常稳定，并且具备优越的机械强度和更好的柔韧性。然而，PVC通常会发生脱氢氯化反应，在强碱性条件下会变黑。研究表明，相比CTA基PIM，PVC基PIM 在从酸性溶液中分离Cr(Ⅲ)的过程中呈现出更加优异的稳定性[16]。

PVDF 是一种纯热塑性含氟聚合物，具有高度亲水性和良好的耐化学性。同时，PVDF 具有约-40℃的低玻璃化转变温度，并且在室温下呈橡胶状。PVDF 可为PIM 提供更好的机械强度，并且与载体更具兼容性。然而，相比之下，作为PVDF共聚物的PVDF-HFP 在金属分离中显示出更突出的分离性能，已成为候选基体聚合物[17]。HFP无定形相的加入提高了PVDF-HFP均聚物的性能[18]。研究表明，基体聚合物的选择对膜的稳定性有很大影响，与CTA和PVC基PIM相比，PVDF-HFP基PIM具有更高的萃取率和稳定性，这主要是因为PVDF-HFP聚合物链更加灵活，因而离子在膜内的传质阻力更小[10,15]。

此外，通过在膜内引入额外的聚合物以在PIM中构筑半互穿交联网络结构的新方法被用于提高PIM 的稳定性。O’Bryan 等[19]通过紫外线照射在膜内构建聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEG-DMA）共价交联聚合物网络制备交联PVDF-HFP基PIM。结果表明，交联聚合物网络结构的引入在最大限度减少PIM 载体泄漏的同时，显著提高了PIM 的渗透性。因此，PIM在多次连续循环传输实验中表现出卓越的稳定性。最近，Hoque 等[20]系统探究了三种基体聚合物（CTA、PVC和PVDF-HFP）和三种交联剂（PEG-DMA、聚乙二醇二乙烯基醚和N-乙基马来酰亚胺）制备PIM 的适用性。研究发现，以PVDF-HFP 和PEG-DMA（基体聚合物与交联剂之比为6∶4）为聚合物的PIM 具备最优的传输性能，其对盐酸溶液中Au(Ⅲ)的传输性能相比未交联PIM提升了两倍，且该PIM在连续5次循环传输实验中表现出良好的稳定性。

1.2 载体

聚合物包覆膜中金属离子的传输是通过载体完成的，载体本质上是一种络合剂或离子交换剂，负责与目标金属离子结合并跨膜传输[21]。同时，载体的存在赋予了PIM对特定金属离子的选择性。研究表明，在没有载体存在的情况下，PIM中的金属离子的传输是不可能发生的。目前，已针对不同的目标金属类型开发出多种不同类型的载体，主要包括：碱性、酸性和螯合性、中性和溶剂化、大环和大分子载体等多种类型[22]。表1显示了近年来文献报道的PIM研究中使用的载体类型以及对应目标金属离子。

表1 文献中报道的PIM膜的载体及其对应的目标金属离子

1.2.1 碱性载体

碱性载体主要是分子量较大的胺类化合物，如季铵盐类化合物（如Aliquat 336）和叔胺类化合物[如三辛胺（TOA）和三异辛胺（TIOA）]（表1）。其中，Aliquat 336是使用最多的碱性萃取剂，其塑化性能尤为突出[12]。此外，除了作为萃取剂，Aliquat 336 还可以用作增塑剂，当使用Aliquat 336 作为萃取剂时，膜内不需要额外添加增塑剂组分[1]。

1.2.2 酸性和螯合性载体

酸性和螯合性载体主要由烷基磷酸类（如D2EHPA）、羧酸（如lasalocid A）、羟基喹啉（如kelex 100）和磺酸化合物（如二苯基萘磺酸）组成[6]。在这类载体中，金属离子与载体中的氢离子交换，以将金属离子传输过膜。酸性载体是溶剂萃取中更常用的试剂，并应用于许多湿法冶金过程中。最常用的酸性载体是D2EHPA 及其衍生物[32]。而D2EHPA除了具有亲脂性外，还具有较高的氢键能力和参与偶极-偶极相互作用的能力，并且该载体与PVC 具有很好的相容性。由于酸性载体的选择性很低，因此酸性载体的选择性可以通过pH 控制来调节。同时，研究表明酸性载体的种类会影响膜的传输稳定性。Yoshida 等[42]发现以载体分子结构中含有苯基的N-[N,N-二（2-乙基己基）氨基羰基甲基]苯丙氨酸（D2EHAF）作为载体的CTA基PIM稳定性显著提高，反萃取性能在连续循环实验中下降不明显，并且膜相对质量在5次循环反萃取实验后仍可保持在90%以上。此外，螯合性载体可以跟特定的金属离子发生相互作用，从而给予这些金属离子更好的选择性[17]。

1.2.3 中性和溶剂化载体

中性和溶剂化载体是对锕系元素和镧系元素具有较高选择性的磷基载体，包括三辛基氧化膦（TOPO）、二丁基膦酸丁酯（DBBP）和磷酸三丁酯（TBP）等。此外，季类离子液体也属于另一种常见的中性载体，包括三己基(十四烷基)膦双环(2,4,4-三甲基戊基)膦（Cyphos IL 104） 和Cyphos IL 101等。近年来，许多研究人员利用季鏻类离子液体分离各种重金属。

1.2.4 大环和大分子载体

许多类型的化合物被归入大环和大分子载体的分类，即冠醚、杯芳烃、杯冠和环糊精。这类载体具备优异的分离选择性，并且能与阳离子、阴离子和中性分子形成稳定的络合物。它们的结构可以针对特定的金属离子进行定制，这一事实使其受到许多研究人员的兴趣。然而，它们的合成相当昂贵，因此不能实现商业化生产。最近，有相当多的研究报道了使用这些载体制备的PIM，这些膜主要用于提取和分离各种金属离子。

1.3 增塑剂

增塑剂对PIM的理化性质和传输性能的影响尤为突出。增塑剂作为一种有机化合物，由疏水性烷基主链和一个或多个高度溶剂化的极性基团组成[6]。增塑剂在PIM中可以穿透到基体聚合物链之间并将基体聚合物的极性基团与自身的极性基团中和来改善膜结构的刚性，增加膜柔软度和柔韧性以及金属离子通量。然而，所需增塑剂的量取决于增塑剂的类型和基本聚合物类型，而过量增塑剂的添加则会降低膜对金属的传输性能[17]。此外，由于增塑剂添加浓度过高，膜的机械强度降低。一般而言，良好的增塑剂通常是具有高介电常数，低挥发性和低黏度的增塑剂，并且与基体聚合物具有良好的亲和力。研究表明，随着增塑剂黏度的降低和增塑剂介电常数的增加，PIM的初始通量值会增加，然而目前大多数增塑剂的黏度值是相似的[8]。因此，介电常数较高的增塑剂似乎更适合于PIM 的制备。尽管如此，膜的实际介电常数也依赖于基体聚合物和载体[43]。以TOA作为载体和以CTA作为基体聚合物的组合可以得到相对光滑的PIM 膜表面结构，而2-硝基苯基戊醚（2-NPPE）增塑剂的添加可显著改善膜的表面粗糙度。从本质上讲，PIM的传输性能需要综合考虑膜成分、均匀性以及膜内部和表面形态[6]。

最常用的增塑剂如图4所示，这些增塑剂包括2-NPOE、磷酸三辛酯（T2EHP）、2-NPPE、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、己二酸二辛酯（DOA），其中2-NPOE 和2-NPPE 是最常用的增塑剂类型。已经证明，含有2-NPOE 或2-NPPE 增塑剂的PIM 比使用其他类型增塑剂的PIM 显示出更大的初始通量值[8]。Kaya等[37]研究了2-NPPE、2-NPOE、T2EHP、磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）、己二酸双（2-乙基己基）酯（DOA）、对苯二甲酸二辛酯（DOPT）和酞酸二辛酯7 种增塑剂制备的PIM 对电镀废水中Cr(Ⅵ)的去除效果。结果表明，2-NPPE 是表现最佳增塑剂，这是因为2-NPPE具有最低的黏度和最高的介电常数。因此，以2-NPPE 为增塑剂的PIM获得了最佳的Cr(Ⅵ)传输性能，其回收率为98%，但由于2-NPOE的成本较2-NPPE较低，因此2-NPOE更受青睐。

图4 不同增塑剂的化学结构

2 聚合物包覆膜在金属分离中的应用

目前，PIM已经广泛应用于选择性分离各种金属，包括重金属、稀土金属和铂族金属[12,39]。随着锂电池、金属电镀、金属采矿、制革厂等行业的快速发展，含重金属废水的处理和回收已成为研究的热点[8]。工业废水处理和回收中特别关注和研究最多的金属主要包括锌、铬、铜、钴、锂、镉和镍等。近年来，随着电动汽车行业的迅速发展，作为锂离子电池生产所需的锂、钴和镍等金属的需求量激增，这也使得锂离子电池回收受到越来越多的关注。特别是作为重要战略金属的钴和镍具有相似的物理和化学性质，且两者往往在锂电池、金属矿石或其他废电子产品中同时出现，因此两者的分离是工业活动中急需解决的难题，这也使两者的分离成为近年来PIM领域的研究热点。因此，以下主要介绍PIM对金属锂、钴、镍、锌和铬的分离和回收。

2.1 钴和镍的分离

截至目前，关于PIM对金属钴的分离已有相对较多的研究报道，且金属钴通常会和金属镍同时出现。Pośpiech等[44]研究了以2-NPPE为增塑剂、TOA和三异辛胺（TIOA）为载体制备的PVC 基PIM 对混合溶液中Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)分离性能。经过30h 的传输，超过90.6%的Co(Ⅱ)和67.0%的Cu(Ⅱ)分别以3.0μmol/(m2·s)和6.4μmol/(m2·s)的初始通量传输过膜，而Ni(Ⅱ)则保留在进料溶液中。随后，Radzyminska-Lenarcik 等[41]研究了以1-庚基咪唑和1-庚基-2-甲基咪唑为载体和以2-NPPE 为增塑剂的CTA基PIM对盐酸溶液中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的传输。研究结果表明，无论使用哪种载体，Ni(Ⅱ)均具有最低的回收率，而Cu(Ⅱ)的回收率（90%）均高于其他金属。同年，Pospiech等[45]又研究了金属离子[Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)]在Cyphos IL101 作为载体和2-NPPE 为增塑剂的CTA基PIM中的传输动力学。研究结果表明，三种金属中，Cd(Ⅱ)最容易传输过膜，而Ni(Ⅱ)的传输速率最低，Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的初始通量分别为61.2μmol/(m2·s)、8.0μmol/(m2·s)和0μmol/(m2·s)。除了以上多金属分离体系，近来，Macías等[46]对金属Ni(Ⅱ)的单传输过程进行了研究。其中，PIM 以7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉（Kelex-100）为载体，三(2-乙基己基)磷酸酯（TEHP）为增塑剂，CTA为基体聚合物。研究发现，在最优膜组成条件下，经过48h的传输Ni(Ⅱ)的回收率可达96%。

Kozlowski 等[47]使用含有CTA、 2-NPPE 和二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸（Cyanex301）的PIM 膜对硝酸盐溶液中Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)进行了分离研究。研究结果表明，Co(Ⅱ)的回收率为84.1%，而Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的回收率仅为2.1%和5.5%。随后，Pospiech 等[48]研究了以Cyanex 301 为载体和以2-NPPE为增塑剂的PVC基PIM对盐酸溶液中Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的分离。探究结果表明，经过12h的传输，Co(Ⅱ)的回收率可达98%，Li(Ⅰ)很难传输过膜。随后，Pospiech 等[49]同样报道了将Co(Ⅱ)从含有Li(Ⅰ)的盐酸溶液中选择性地传输过以TIOA 为载体和2-NPOE 为增塑剂的CTA 基PIM的研究。Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的回收率在24 h 后分别达到74.5%和5.3%，初始通量分别为14.4μmol/(m2·s)和4.4μmol/(m2·s)。类似地，Baba 等[50]研究了以CTA 为基体聚合物，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为增塑剂，N-[N,N-二（2-乙基己基）氨基羰基甲基]甘氨酸（D2EHAG） 为载体的PIM 膜对Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的分离。研究结果表明，经过36h的传输实验后，Co(Ⅱ)的回收率高达100%，而Mn(Ⅱ)的回收率仅为0.76%。

2.2 锂的分离

目前，有关锂金属的分离也有许多研究。除了以上提及的涉及锂的传输外，Cai 等[34]首次报道了以三氟丙酮（TTA）和TOPO为载体的CTA基PIM，用于从含有Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的混合溶液中高选择性分离回收Li(Ⅰ) （图5） 。实验结果表明，由26.74% TTA+23.26% TOPO 和50% CTA 组成的PIM可有效地将Li(Ⅰ)从含有Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的碱性氯化物溶液中选择性地传输到0.1mol/L 的HCl反萃取液中，而Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)几乎不能传输过膜，Li(Ⅰ)的回收率、渗透系数和初始通量分别为88.1%、3.62×10-3m/h 和1.04×10-2mol/(m2·h)。Li(Ⅰ)相对于Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的分离因子（SF）分别为SFLi(Ⅰ)Na(Ⅰ)=54.25 和SFLi(Ⅰ)K(Ⅰ)=50.60。近来，Xu 等[51]开发了以1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[C4mim][NTf2]）和TBP的混合物作为载体的CTA基PIM，并用于水溶液中Li(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)的分离。当进料溶液的组成为7.2mmol/L Li(Ⅰ)和2.06mmol/L Mg(Ⅱ)时，含40% TBP-[C4mim][NTf2]的PIM 对Li(Ⅰ)/Mg(Ⅱ)的分离系数为2.24，对Li(Ⅰ)的初始通量为0.89×10-6mol/(m2·s)。此外，该PIM用于从模拟盐湖卤水中提取Li(Ⅰ)的Li(Ⅰ)/Mg(Ⅱ)选择性高达23.87。

图5 PIM膜对Li(I)选择性分离实验及性能示意图[34]

2.3 锌和铬的分离

锌和铬作为工业活动中常见的金属污染物，有关PIM 膜对锌和铬的分离也有了许多的研究。Kogelnig 等[52]研究了以Cyphos IL 101 为载体的PVC基PIM 对盐酸溶液中Zn(Ⅱ)（21.5mg/L）的萃取。当PIM载体分数为30%时，可将Zn(Ⅱ)从5mol/L的HCl溶液中有效提取到1mol/L的H2SO4反萃取液中，Zn(Ⅱ)回收率超过80%。Baczyńska 等[53]比较了以CTA 或PVC 作为基体聚合物，三种季类离子液体作为载体，2-NPOE 作为增塑剂制备的PIM 对Zn(Ⅱ)的传输性能。结果表明，结晶度较高的CTA基PIM 对Zn(Ⅱ)的回收率（90%）明显高于PVC 基PIM（5%）。类似地，Baczynska等[35]研究了以Cyphos IL 101、Cyphos IL 104 或三丁基十四烷基氯化鏻（Cyphos IL 167）为载体的CTA或PVC基PIM对Zn(Ⅱ)的传输性能（图6）。其中，进料溶液含有100mg/L Zn(Ⅱ)、0.58mol/L HCl和5mol/L NaCl，反萃取液为1mol/L H2SO4，添加NaCl是为确保有足够的氯离子与Zn(Ⅱ)形成ZnCl42+络合物，以利于通过PIM传输。结果表明，三种载体制备的PIM均具有良好的Zn(Ⅱ)传输性能，且CTA 基PIM 总是比PVC 基PIM具有更高的传输性能。这是因为CTA基膜更具亲水性，具有更加膨胀和更粗糙的表面结构，这使金属离子与膜有更大的接触面积，从而更容易接近膜并发生萃取反应。然而，PVC基PIM的表面更加疏水且其表面形貌相对平滑，不利于金属离子的传输。

图6 PIM膜对Zn(Ⅱ)的传输及表征示意图[35]

Wang 等[31]为从含有多种阳离子的溶液中分离Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，分别制备了以2-羟基-5-壬基苯乙酮肟（LIX 84I）和D2EHPA 为载体的PIM 膜，并提出了一种双重PIM 体系，用于从含有Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的混合溶液中分离Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)（图7）。双重体系包括两个反萃取室和一个中间进料室，以D2EHPA 为载体的PIM 用于Zn(Ⅱ)的传输，而以LIX84I为载体的PIM于Cu(Ⅱ)的传输。由于该体系高度依赖于进料溶液的pH，为了获得两金属的高效分离，着重研究了pH 对分离性能的影响。结果表明，在pH为2时，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)可以选择性地传输到各自的反萃取溶液中，而Mg(Ⅱ)则停留在进料溶液中。并且，稳定性实验表明，使用不同进料溶液但相同的反萃取溶液连续4 次循环后，Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)仍然可有效地浓缩到各自的反萃取溶液中。Benosmane 等[54]使用间苯二酚杯芳烃的衍生物为载体制备了PIM，并将其用于硝酸盐水溶液中Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的传输实验。结果表明，随着载体含量的提升，Pb(Ⅱ)的传输效率明显增加。此外，随着反萃取液pH 的增加（pH=1～6），Pb(Ⅱ)的传输通量逐渐减小，这是因为离子传输的驱动力是两种水溶液中的质子浓度差异。Gajda 等[55]以1-癸咪唑作为载体、2-NPOE 作为增塑剂制备了CTA基PIM，用于从2mol/L的氯化物溶液中分离Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。结果显示，Zn(Ⅱ)获得了最优的传输性能，且其传输性能不依赖于进料溶液的组成。

图7 PIM三金属分离体系设计及其分离性能[31]

Kebiche-Senhadji 等[56]以Aliqut 336 为载体、2-NPOE 为增塑剂制备了CTA 基PIM，并将其用于含Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)（各10mg/L）的混合盐酸溶液中Cr(Ⅵ)的选择性分离。结果显示，当以0.1mol/L的NaOH为反萃取液时，Cr(Ⅵ)的回收率达92%，且除小部分的Zn(Ⅱ)传输（1.2%）外，不存在其他离子的跨膜传输。此外，Gherasim等[57]研究了以Aliquat 336为载体的PVC基PIM对溶液中的Cr(Ⅵ)（0.001mol/L）的分离。结果显示，当以0.05mol/L 的NaOH 为反萃取液时，Cr(Ⅵ)的回收率超过98%，通量为27.26μmol/(m2·s)。Sellami等[58]以Aliquat 336 为载体、2-NPOE 为增塑剂制备了PVDF 基PIM，并将其用于酸性溶液中Cr(Ⅵ)的选择性传输。研究发现，Aliquat 336 和2-NPOE 的存在提高了膜的柔韧性和亲水性，且含有20%载体含量的PVDF 基PIM 可确保Cr(Ⅵ)离子完全地从进料溶液传输到反萃取溶液中。此外，该PIM膜可将Cr(Ⅵ)离子选择性地从含有其他重金属离子[Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)]的混合溶液中回收，其反萃取率可达97%。Kaya等[37]开发了一种基于杯芳烃的CTA基PIM，并用于电镀废水中Cr(Ⅵ)的去除。结果显示，随着杯芳烃浓度从0.1mol/L 增加到0.2mol/L，Cr(Ⅵ)向乙酸/乙酸铵缓冲液中（pH=5）传输的回收率从约20%增加到97%，当载体浓度为0.2mol/L时，获得了最佳传输性能，此时初始通量为1.685×10-6mol/(m2·s)。然而，进一步增加萃取剂（0.2mol/L 到0.4mol/L）会降低Cr(Ⅵ)的传输，这是因为高载体浓度增加了膜厚度和膜黏度，使得Cr(Ⅵ)-载体复合物在膜相向反萃取溶液的传输受到限制。Turgut 等[59]探究了以不同烷基链长度的对称型咪唑溴室温离子液体（RTILs）为载体的PVDF-HFP基PIM对硫酸溶液中Cr(Ⅵ)的传输性能（图8）。研究发现，PIM的Cr(Ⅵ)的传输性能与RTILs 的烷基链长度有直接的关系，烷基链长度最长的RTIL4 具有最优的Cr(Ⅵ)的传输性能，其Cr(Ⅵ)的初始通量值为5.0×10-6mol/(m2·s)，并且发现该膜在其他金属离子存在的情况下仍具有显著的选择性。以上研究均证实了PIM在分离和回收这些金属方面的潜力和优势。

图8 Cr(Ⅵ)通过PIM膜的传输机理图[59]

3 聚合物包覆膜的传输机理与分离过程强化

3.1 聚合物包覆膜的传输机理

金属离子通过聚合物包覆膜的传输是一种络合和扩散相结合的选择性传递过程[8]。载体作为聚合物包覆膜的核心组分是决定膜选择性的关键，其本质上是一种络合剂或离子交换剂，负责与目标金属结合并将金属离子传输过膜[14]。同时，膜内载体又是金属离子的特异性识别位点，其根据软硬酸碱理论负责与兴趣离子结合，从而赋予聚合物包覆膜对不同金属离子的特异选择性[31]。一般而言，聚合物包覆膜对目标金属离子的传输涉及将目标金属离子从一种水溶液选择性地传输到另一种水溶液中[60]。整个传输过程主要包括三个步骤，即进料液/膜的界面反应、目标金属在膜内的传输以及膜/反萃取液的界面反应（图9）。首先，目标金属通过进料溶液/膜界面处的水性滞留层后，在该界面处被膜内载体识别，并与载体反应形成复合物。随后，目标金属经过膜相传输到膜的另一侧。最后，复合物在膜/反萃取液界面处解离，并将目标金属离子释放到反萃取液中，这一过程本质上与进料溶液/膜界面处发生的反应相反。在此过程中，目标金属-载体复合物或离子对的浓度梯度是目标金属在膜内传输的驱动力。此外，跨膜耦合传输离子的电位梯度是另一个驱动力，目标物质与该离子一起传输以保持体系电中性。这一现象被称为耦合传输，它可以是反向传输或共同传输，这取决于耦合传输离子的传输方向[6]。在实践中，无法区分上述这两种驱动力，因为膜两侧以及膜本身所涉及的物质组成比较复杂。从本质上讲，它们通常都是复杂界面传输机制的组成部分。一个强调分布比差异，另一个强调跨膜耦合传输离子的电位梯度。前者适合于描述基于溶剂化载体的PIM中的界面传输过程，而后者更适合于描述聚合物基质中带有固定带电基团的膜，也就是用碱性、酸性或螯合载体制备的聚合物包覆膜[6]。

图9 PIM分离过程示意图

根据目前的研究，目标金属离子在PIM内的传输有“载体迁移”和“固定位点跳跃”两种传输机理[61-62]。载体迁移机理是目标金属/复合物在膜内迁移扩散的过程。然而，固定点跳跃机理是目标金属沿着载体组成的连续链通过复合物的形成与解离跳跃式传输。Cussler等[63]认为只有当两个相邻的载体足够接近以交换目标金属时才会发生膜内的促进传输，也就是说膜内载体含量低于“渗透阈值”时促进传输便不会发生。该理论为“固定点跳跃机理”的提出提供了基础和思路。White 等[64]推测糖类在膜内的传输是从一个固定载体跳跃到下一个载体，也就是通过固定点跳跃机理进行传输。实验结果显示，当载体渗透阈值低于20%（质量分数）时，其传输通量可以忽略不计，因为在此条件下固定载体之间距离对于物质的跳跃而言太大，无法满足目标物质在相邻载体间的跳跃条件。然而，在渗透阈值之上，均匀分布在膜中的载体之间的距离更近，因此载体充当的“垫脚石”为物质从一个固定位点载体跳跃到另一个载体提供了结构基础[65-66]。此外，研究表明，PIM中晶体结构的存在可为固定位点跳跃机理提供支撑，且固定点跳跃的离子传输机理似乎比载体扩散机理更有效[35]。这意味着可以通过诱导固定点跳跃机理来促进和改善PIM对金属离子的传输。

此外，Li等[67]的研究发现，在电场存在下金属离子在PIM内的传输同样依靠“载体迁移”和“固定位点跳跃”两种传输机理，且基于固定点跳跃机理提出了电场驱动下金属离子在PIM内持续传输通道的传输机理。为改善PIM 相对较低的渗透系数，探索了以Aliquat 366 为载体的CTA 基PIM 在ED 中对Cr(Ⅵ)的传输效能。研究发现，膜的载体含量的渗透阈值在40%左右，只有当载体含量高于该阈值才能诱发固定点传输机理。与载体含量的阈值相似，在电流密度为7mA/cm2时观察到变化明显的电流密度阈值（图10）。渗透系数在该阈值（0.6～3.3μm/s）以下缓慢增加，但在该阈值（3.3～23.5μm/s）以上迅速增加。该电流密度阈值是克服膜结构中Cr(Ⅵ)与Aliquat 336 载体相互作用所必需的最小电流密度值。在电流密度阈值以下，Cr(Ⅵ)主要通过固定点跳跃机理传输过膜，而当电流密度足够大时，膜内离子的传输便不需要以离子对形成和解离的方式在相邻载体之间跳跃，而是以持续传输通道的形式通过，其中载体-金属复合物的形成和解离只发生在进料液/膜的界面。

图10 电驱动下金属离子的传输机理[67]

进一步地，Wang 等[68]通过在PIM 内部引入半互穿交联网络的方法进一步降低了PIM 在ED 过程中的载体含量阈值。由于交联导致了载体在膜内的更均匀分布，使得交联PIM 膜在ED 中表现出的载体含量阈值（10%，质量分数）显著低于其未交联PIM（30%，质量分数）。此外，基于CTA的交联PIM结构内部交联聚合物网络的存在增加了其结晶度，从而使离子能够在低电流密度下（1mA/cm2）直接以持续传输通道的方式传输。并且，交联方法显著提升了PIM对金属离子的渗透性，明显缓解了载体泄露问题，这使交联PIM在ED中呈现出良好的稳定性。

3.2 聚合物包覆膜的分离过程强化

尽管PIM相比于支撑液膜呈现出更好的稳定性及高选择性，然而相对较低的渗透性一直是限制其规模化应用的主要障碍。因此，研究人员已采用多种改性方法以提升PIM对金属离子的传输性能，包括使用纳米级添加剂改性[69]、新型载体的研发[42]以及使用新型基体聚合物等[70]。然而，尽管以上改性手段在一定程度上改善了PIM 对金属离子的渗透性，却不能实现PIM 渗透性的大幅度提升。近年来，电膜提取（electromembrane extraction，EME）在PIM中的应用受到越来越多的关注。由于电场的驱动作用，EME-PIM 显著提高了PIM 对金属离子和亲脂性阴离子传输的渗透性[71-72]。Kaya 等[71]研究了CTA基PIM-EME对Cr(Ⅵ)的传输性能，其中PIM以Aliquat 336为载体，2-NPOE为增塑剂，如图11所示。由直流恒压电源提供电场，阳极板置于进料溶液中，而阴极板放置于反萃取溶液中。研究结果表明，施加70V 的工作电压，Cr(Ⅵ)的萃取率仅在40min 内便已达到98.3%。最近，Meng 等[73]使用PIM-EME用于Cd(Ⅱ)的去除和富集。PIM的有效接触面积为3.14cm2，而两边的进料和反萃取溶液的体积均为100mL。在最优PIM 组成条件下，施加60V 的运行电压，Cd(Ⅱ)的去除效率达99.5%，回收率达97.9%，富集因子为9.8。此外，在40V的运行电压下，PIM 在6次连续重复实验中表现出较好的稳定性，其渗透系数的变化不明显。

图11 EME传输实验的腔室设计[71]

以上这些研究结果均表明，在电场的作用下EME 可以明显提升PIM 对金属离子的传输性能，可解决PIM渗透性低的主要障碍。然而，在其实际应用过程中也发现了许多弊端。首先，在这些研究中发现EME-PIM 体系均需要施加非常高的电压才可实现离子的促进传输。由于亲脂性阴离子的迁移率低，因此传输丙磺酸盐、辛磺酸盐和癸磺酸盐需要至少700V 甚至更高的工作电压[72]。据Meng 等[7]的报道，使用1-辛醇作为载体的PIM 去除12mg/L的Cr(Ⅵ)，EME-PIM 体系需要施加30V 的工作电压。使用Aliquat 336 作为载体的PIM，EME-PIM去除20.8mg/L 的Cr(Ⅵ)需要在70V 的工作电压下实现[71]。其次，在EME 构型中将电极直接插入进料和反萃取溶液中会导致溶液损失和产生大量气泡，而这些气泡很有可能是有毒气体。同时，由于大量气泡的存在扰乱传输过程会导致体系不稳定问题[74]。此外，这种构型也不利于后期放大，因此限制了其工业化应用。

基于以上EME 存在的弊端，Wang 等[25,67]提出了将PIM与电渗析（electrodialysis，ED）相耦合的PIM-ED 技术，用于改善PIM 的渗透性，并取得了更加显著的效果（图12）。在PIM-ED 中，两个电极腔室位于进料和反萃取腔室的最外侧，避免了EME中进料和反萃取溶液的直接电解[17]，以及直接电解导致的金属离子传输弊端。以Cyphos IL 101为载体，以2-NPOE为增塑剂，以PVDF-HFP为基体聚合物制备PIM 在ED 中实现了最优的金属离子传输性能。在运行电压低至2.6V 的PIM-ED 过程中，观察到Cr(Ⅵ)的初始通量是未施加电场情况下初始通量的86.4 倍，且其传输性能远优于PIMEME 过程。此外，还发现该初始金属通量是商业阴离子交换膜（CJMA-3）的18.8倍，并且由于电场促传输作用大大缩短传输时间，使得PIM 在ED 过程中表现出良好的稳定性。更重要的是，借助ED和PIM腔室设计的灵活性，可将众多膜层串联起来以进一步提高金属离子的传输效率，这为该技术的规模化应用提供了先决条件。随后，Wang 等[75]进一步将Aliquat 366为载体制备的PVDF-HFP基PIM与ED相耦合，实现了良好的Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)分离性能，Co(Ⅱ)的传输通量为145.8μmol/(m2·s)，远高于商业膜CJMA-3和AGU，以及那些已报道过的PIM和支撑液膜。并且，所得Li(Ⅰ)和Co(Ⅱ)的溶液纯度分别高于99.9%和99.1%。此外，采用PIM-ED 技术对酸性溶液中V(Ⅴ)也同样显示优良的分离性能[70]。因此，PIM-ED技术为提高PIM的渗透性和不同离子的选择性分离提供了一种有前景的技术。

图12 PIM-ED腔室设计及对金属离子的传输性能[25]

4 结语与展望

聚合物包覆膜具有选择性高、通用性强、设计灵活、稳定性高和可重复利用等诸多优点，在金属分离回收领域发挥巨大的应用潜力，并且受到越来越多的关注。此外，与传统的溶剂萃取方法相比，聚合物包覆膜可使萃取和反萃取过程同时进行，大大缩短了回收流程并节省了大量的载体，被认为是可以替代溶剂萃取和支撑液膜的绿色可持续替代技术。由此可见，聚合物包覆膜具有非常广阔的应用前景。为加快聚合物包覆膜在金属分离回收领域的产业化进程，未来研究可侧重于以下几个方面开展。

（1）大量的研究已经证明，基体聚合物的特性会显著影响所制备聚合物包覆膜的机械性能、化学稳定性和离子渗透性。因此，需进一步关注和研发新型基体聚合物，以进一步提升聚合物包覆膜的化学稳定性和离子传输性能，缓解或消除膜内载体泄露问题。

（2）进一步研发高选择性和低成本的新型阴离子和阳离子分离载体，从而开发出性能优异且成本较低的聚合物包覆膜，以满足工业化应用的需要。

（3）迄今为止，关于聚合物包覆膜内部结构的研究较少，且大部分停留在微米级别。因此，未来的研究需利用更加先进表征技术从纳米级别深入探究聚合物包覆膜的微观结构，并深入探究离子在膜内的潜在传输机制。

（4）聚合物包覆膜-电渗析技术腔室设计的灵活性使其有望在金属分离领域逐渐得到更加广泛的应用。解决了PIM渗透低的障碍之后，提高其在分离过程中的长期稳定性和研发具备优良金属阳离子分离性能的新型PIM是该技术将来研究的重点和实现工业应用的关键。

（5）目前，聚合物包覆膜的制备方法大多数是通过在平板表面浇筑成膜，这种方法对于适用于大规模应用的大表面积膜的制备具有局限性。因此，需进一步探究制备大表面积聚合物包覆膜的新技术，从而满足大规模工业化应用的需求。