外源添加剂及加工方式对鱼糜凝胶特性的影响研究进展

王缓 王乐姣 祝媛 杨林伟 李超 张涛 陈银基

摘要：魚糜是获取稳定的肌原纤维蛋白糊的重要来源。由于其丰富的营养价值及较强的凝胶性能而广受欢迎，而凝胶性能在维持鱼糜的结构及理化性质方面起着至关重要的作用。因此，对鱼糜制品加工的外源添加物及加工方式提出更高要求。文章阐述了鱼糜凝胶的物理化学特性，综述了淀粉类多糖、酶类、膳食纤维多糖等外源添加剂，以及传统水浴二段式加热、微波加热、超声波预处理、高静水压、3D打印、酸碱处理等加工方式对鱼糜凝胶性影响的研究现状，并结合当前鱼糜加工改良效果展望了未来鱼糜的发展趋势。

关键词：鱼糜；外源添加剂；加工方式；肌原纤维蛋白

中图分类号：TS254 文献标志码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230423

基金项目：国家自然科学基金面上项目（31871822）。

Research progress on effects of exogenous additives and processing methods on gel properties of surimi

Wang Huan1，2， Wang Lejiao1， Zhu Yuan2， Yang Linwei2， Li Chao2， Zhang Tao1， Chen Yinji1

（1. College of Food Science and Engineering， Nanjing University of Finance and Economics， Nanjing， Jiangsu 210023； 2. State Key Laboratory of Meat Processing and Quality Control of Yurun Group， Nanjing， Jiangsu 210041）

Abstract： Surimi is an important source of stable myofibrin paste. It is popular because of its rich nutritional value and strong gel properties， which play a crucial role in maintaining the structure and physicochemical properties of surimi. Therefore， higher requirements are put forward for exogenous additives and processing methods of surimi products. This article described the physical and chemical characteristics of surimi gel， and summarized the research status of the effects of exogenous additives such as starch polysaccharides， enzymes， and dietary fiber polysaccharides， as well as processing methods of the traditional two-stage heating in water bath， microwave heating， ultrasonic pretreatment， high hydrostatic pressure， 3D printing and acid-base treatment on the gelability of surimi gel. The development trend of surimi in the future was prospected based on the improvement effect of surimi processing.

Key words： surimi， additives， processing methods， myofibrillar protein

鱼糜是肌原纤维蛋白的浓缩物，是一种用途广泛的食品原料。原料鱼先经去皮、去骨、洗涤、脱水、切碎以及冷冻等处理，再添加食盐、辅料等擂溃成黏稠状鱼浆，然后在低温（40 ℃）下凝固，最后在更高温度（90 ℃）下蒸煮得到富有弹性和咀嚼性的凝胶网络结构[1]。制作鱼糜常用的鱼有阿拉斯加鳕鱼、大眼鲷、沙丁鱼、鲢鱼和蜥蜴鱼等。鱼糜制品主要有鱼丸、鱼豆腐、蟹肉棒、鱼糕等。由于其方便性与特有的营养价值，在世界范围内广受欢迎[2]。近年来，对其研究的兴趣也有所增加。目前，鱼糜凝胶是决定鱼糜质量的关键因素。如今，随着海洋鱼类资源的枯竭，淡水鱼成了主要的鱼糜来源。为了适应现有的鱼类资源，同时提高鱼糜的综合利用率，改善鱼糜凝胶性能成了研究的主要关键点，研究的内容主要集中在鱼类品质、新鲜程度、添加剂及其加工方式。目前，关于鱼糜凝胶的机理已经进行了初步探索。肌球蛋白和肌动蛋白在鱼糜凝胶化过程中起主导作用，肌球蛋白主要负责鱼糜凝胶的形成，而肌动蛋白根据其与肌球蛋白的比例，对肌球蛋白凝胶作用起拮抗或协同作用。此外，肌球蛋白重链之间交联的差异性导致各种凝胶形成能力的差异[3]。加工方法和功能添加剂是影响鱼糜胶凝性能的主要因素。用于改善鱼糜凝胶特性的添加剂，主要集中在膳食纤维、淀粉类多糖、蛋白质、油脂类及一些小分子物质。传统的鱼糜加热方式不仅热量损耗多，而且加热过程中蛋白质很容易出现“modori现象”，在50～60 ℃加热过程中，鱼糜的肌原纤维蛋白会被破坏，导致凝胶软化，进而影响鱼糜制品的质量。为了解决上述问题，新型的加工方式——超声波（20 kHz，10～1 000 W）、3D打印、发酵及臭氧氧化等方法应运而生，在改善鱼糜凝胶网络结构以及综合开发利用鱼糜等方面发挥着重要作用，从而更好地满足消费者对鱼糜制品形态、颜色、质构等方面的需求。

目前，大量文献报道增强鱼糜制品凝胶的方法[4]，通过检索相关文献，关于增强鱼糜凝胶性能的研究缺乏系统性。因此，有必要对增强鱼糜凝胶的方法及凝胶机理进行梳理。基于此，本文从外源添加剂（酶、多糖、淀粉等）[5-7]与加工方式（超声、微波加热等）[8]两个方面总结各自增强鱼糜凝胶的方式，以期为鱼糜制品的加工研究提供理论依据。

1 外源添加剂对鱼糜凝胶性能影响的研究进展

近年来，鱼糜制品因其具有高蛋白、低脂肪的特性而备受消费者青睐。但是，在鱼糜产品加工过程中常常会添加过多的钠盐，鱼糜中钠盐一方面可以增加鱼糜的味道，另一方面在鱼糜加工过程中为了获得理想的鱼糜产品，需要用钠盐来提取盐溶性肌原纤维蛋白。可溶性肌原纤维蛋白的提取量与盐的含量密切相关，并额外影响蛋白质结合能力。除此，盐还可以通过抑制微生物的细胞的渗透压，降低食源性病原体的活性[9]。但是，过量的钠盐摄入，不仅会增加高血压患病的风险，还会增加中风和心血管疾病的可能。因此，常常会引起消费者的担忧。制作低盐产品通常有两种方法，一种是直接降低钠盐的含量，另一种是寻找替代盐的产品。但直接降低盐的含量会导致鱼糜凝胶性能变差。目前研究人员正在寻找可替代性钠盐的添加剂，使其在提高鱼糜产品健康性的同时，又可以改善鱼糜的凝胶性能。鱼糜从最初的清洗到最终加热成凝胶的过程中，使用具有某些功能特性的添加剂替代钠盐具有巨大潜力。膳食纤维具有非热量成分，在体内不容易被消化且能增加饱腹感，可用于控制体重，增强胃肠蠕动，改善肠道菌群，降低胆固醇，抑制肿瘤的发生；植物油脂类不含胆固醇，且有多种不饱和脂肪酸，可以满足人体的需求；水溶性胶体等添加剂有助于吸收金属离子，同时具有降血压、降血糖、降血脂等功效。将这些功能性添加剂加入鱼糜中，不仅使生产的鱼糜产品营养价值更高，而且比传统工艺生产的鱼糜具有更好的凝胶性能。

1.1 淀粉类多糖

淀粉的种类和含量影响着鱼糜凝胶特性。在鱼糜制品中变性淀粉可能比天然淀粉能更有效地提高鱼糜凝胶的强度[10]。在加热过程中，淀粉通过与水和蛋白质相互作用形成均匀的凝胶三维网络结构，进而提高鱼糜凝胶的机械性能[11]。另外，凝胶强度的增加压缩了鱼蛋白的凝胶网络结构，导致更多的淀粉吸水膨胀并分布在蛋白质凝胶网络结构中，从而显著地提高肌原纤维蛋白的致密性和鱼糜制品的持水性（WHC），降低了孔隙率，有助于冷藏或冷冻鱼糜储藏的稳定性[12]。因此，添加适量淀粉可以获得最佳的凝胶强度，这对鱼糜制品至关重要。Liu等[13]探索不同比例的馬铃薯、玉米、红薯、小麦淀粉和罗非鱼混合的金蓬帕诺鱼糜的特性，最终得出了罗非鱼的部分替代和红薯淀粉的适当添加能有效地改善金蓬帕诺鱼糜制品的凝胶性能。Sun等[14]研究了木薯淀粉、羟丙基化木薯淀粉和交联羟丙基化木薯淀粉对草鱼肌原纤维蛋白凝胶特性的影响机制，得出羟丙基化木薯淀粉（添加量为15 g/kg）能有效地提高草鱼鱼糜的肌原纤维，而交联羟丙基化木薯淀粉不能改变鱼糜的肌原纤维蛋白的质构特性。Jia等[15]研究得出改性红薯淀粉（NSL）的糊化温度低于天然红薯淀粉（NS）且对解冻后的鱼糜肌原纤维蛋白结构损伤较小。此外，变性淀粉还可以提高糊化温度，降低凝胶的硬度、膨胀率[16]。

1.2 蛋白类

脉冲蛋白具有各种功能特性，尤其对凝胶形成能力具有重要作用[17]。近年来，随着素食的兴起，蛋白类原料尤其是豆类的高营养价值和良好的功能特性逐渐引起食品企业的重视。大豆及其分离物和浓缩物由于提取方便及价格低廉等优势备受关注。此外，豆类产品还含有一些生物活性因子如蛋白酶抑制剂、酚类、植酸盐等可以预防心血管疾病、肥胖、2型糖尿病等疾病[12]。高效的鱼糜生产技术可以大大提高鱼糜制品的利用率，同时也可以降低海洋鱼类资源的过度捕捞[18]。因此，鱼糜制品尤其是肌原纤维蛋白可以被一些容易获得的植物蛋白或动物蛋白所取代，为鱼糜制品的开发提供替代的可能。这些可替代性蛋白的综合利用，不仅可以提供鱼糜制品所不具备的生物活性因子，同时也可以缓解海洋资源的危机。目前，食品研发者对豆类蛋白与鱼糜肌原纤维蛋白以及与水分子之间相互作用进行了深入研究。Borderías等[19]提出，当肌原纤维蛋白被豌豆蛋白取代时，凝胶的基质密度降低、光散射减小，最终会导致混合凝胶的白度降低，此外凝胶的孔隙率似乎也随着豌豆蛋白含量的增加而降低，进而形成均匀致密的网络结构。除此，有研究[20]显示浓缩蛋白质在鱼糜冷冻过程中可以充当冷冻保护剂，防止在冷冻储藏过程中鱼糜肌原纤维发生有害变化，从而延长鱼糜的储藏期。Sharma等[21]发现含有18%抗冻蛋白的胡萝卜浓缩蛋白具有抗结晶、抗氧化的能力，其在冷冻贮藏过程中预防鱼糜受到有害影响方面起到积极作用。因此，胡萝卜浓缩蛋白是一种良好的天然冷冻保护剂。Cando等[22]发现在冷藏过程中添加氨基酸可以促进高压处理的低盐鱼糜肌原纤维蛋白更好的交联。一方面，半胱氨酸能提供形成二硫键所需的巯基；另一方面，赖氨酸作为微生物转谷氨酰胺酶的底物，有助于促进相邻蛋白质残基ε-氨基和γ-羧酰胺基之间交联形成共价键。

1.3 酶

酶与鱼糜凝胶化过程有密切关系，被广泛用于改善鱼糜凝胶的质构特性。微生物谷氨酰胺转胺酶（microbial transglutaminase，MTGase）是一种钙非依赖性酶，可以从微生物链霉菌中提取。MTGase也是一种催化赖氨酰残基的ε-氨基和相邻蛋白质分子谷氨酰胺γ-羧酰胺基残基之间共价交联的酶，主要诱导肌球蛋白重链（myosin heavy chain，MHC）交联，最终引起鱼糜凝胶发生一系列物理化学变化[23]。因此，可以用作食品添加剂以改善鱼糜凝胶特性。Cardoso等[24]报告添加0.50% MTGase和2.5%的盐明显改善了海鲈鱼糜凝胶的胶凝性。但鱼糜中由于内源性酶的存在，会破坏肌原纤维蛋白所形成的凝胶网络结构，进而导致蛋白质网络结构变得疏松、粗糙，孔径变得不规则、不均匀。最终导致鱼肉综合利用价值不高。而内源性谷氨酰胺转胺酶可以增强肌原纤维蛋白的凝胶网络结构，Fang等[25]得出MTG酶可以增强银鲤鱼糜凝胶网络结构的强度，同时使胃蛋白酶水解速率降低。于楠楠等[26]证实在适当的交联时间下，MTG酶可以显著提升白鲢鱼肌原纤维蛋白凝胶性能，促使鱼糜的白度值增加，持水性以及交联度显著提升。Seighalani等[27]报道0.30 g MTGase对罗非鱼鱼糜凝胶的颜色、质构、持水性以及凝胶网络结构具有明显的改善作用。脂肪酶也是一种潜在的多功能食品添加剂。鱼糜在凝胶化过程中很容易受到肌间脂肪的影响，导致肌原纤维蛋白网络孔径大而粗糙，而脂肪酶可以催化甘油三酯水解为甘油和脂肪酸[23]。目前，脂肪酶可用于鱼皮、肌肉的脱脂，以及鱼糜制品风味的改善。Su等[28]提出，鱼糜制品在水洗涤预处理过程中，脂肪酶不但能增强鲶鱼鱼糜的凝胶特性，还能降低鱼糜在斩拌过程中的脂肪外溢。Jiao等[29]研究发现，7.5 g/kg脂肪酶能提高鲶鱼鱼糜机械性能和微观结构，但过量的脂肪酶会破坏肌原纤维蛋白的凝胶网络结构。

1.4 膳食纤维多糖

膳食纤维来源于植物，但在人体内不易被直接消化和吸收。其主要包括改性淀粉多糖、魔芋葡甘聚糖、低聚糖、木质素等。膳食纤维曾被定义为可食部分的剩余碳水化合物，具有多种功能特性，如改善肠道微生物代谢、降低血浆胆固醇、降血压、降血糖，降低肥胖和中风等危险疾病爆发的可能。此外，膳食纤维还具有水胶体的特性，可以增强食品的功能特性[30]。长链纤维素（>110 mm）比短链纤维素具有更多的多孔机制，更易保留水分。因而，粉末状长链膳食纤维作为填充剂和增稠剂具有很大的潜力[31]。Bengtsson等[31]将膳食纤维添加到香肠中，在减少脂肪的同时又可以保持香肠的质地特性。魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）用作冷冻保护剂，可以显著地提高草鱼鱼糜凝胶的破裂力和变形，进而显著地降低Ca2+-ATP酶的活性和肌原纤维蛋白在冷冻储藏期间的活性巯基含量。Liu等[32]研究了魔芋葡甘聚糖对蛋清蛋白凝胶成胶性能的影响，得出当KGM添加量为0.06%时，蛋清和KGM共混合的凝胶强度和持水性可以达到最大值。田英华等[33]对玉米麸皮膳食纤维在食品行业的应用研究进行了总结，得出玉米麸皮膳食纤维作为辅料添加在肉类食品中，会使鱼丸结构紧密，弹性、硬度、咀嚼度明显改善。何桀[34]对燕麦膳食纤维取代鱼糜制品中的脂肪进行研究，发现当燕麦膳食纤维添加量为0.05 g/300 g时，鱼糜凝胶的弹性、保水性及网络结构得到明显的改善。

1.5 其他功能性添加物

鱼糜产品在冻藏过程中，会面临冰晶的形成、再结晶以及解冻过程中液滴的损失，最终会导致食品的质量下降。冷冻保护剂一般在冷冻、冷冻储存和解冻过程中通过抑制肌原纤维蛋白的有害变化，降低鱼糜制品的凝胶损失。冷冻保护剂通过氢键与水分子竞争性结合到肌原纤维蛋白上，并减少蛋白质分子间的聚集，从而在冷冻过程保存鱼糜产品的肌原纤维蛋白的天然生理结构和功能[21]。Sharma等[21]发现胡萝卜浓缩蛋白对低温（0 ℃以下）冷害有积极作用。

盐在淡水鱼加工过程中，作为基本的配方可以用于改善质构、口感和营养。通常，盐用于溶解盐溶性蛋白质，如促进肌球蛋白和肌动蛋白溶解，形成交叉网络结构，进而促进蛋白质网络凝胶的形成。另外，高盐诱导样品的水分和蛋白质分布比低盐诱导样品更均匀。从而使蛋白质表面的微观结构变得光滑，微孔变得更小[35]。Liu等[36]模拟了盐诱导蛋白质网络结构对鱼糜凝胶变化的影响，得出NaCl在最初的30 min内提高了蛋白质的消化率并改善了凝胶的质构特性。

酚是一类良好的还原剂，可以通过自身羟基提供氢原子来清除自由基。它在人体中能被很好地吸收，其价格低廉、容易获得，在许多国家被用作食品的抗氧化剂。谢菁等[37]发现α-生育酚的LDPE基抗氧化膜能显著延缓冷鲜猪肉脂肪氧化，对pH值影响较低，同时可以改善肉色、降低汁液流失率。Tang 等[38]发现α-生育酚可以抑制冻藏期间鲟鱼鱼糜蛋白质的氧化并延缓鱼糜制品的劣变。

2 加工方式对鱼糜凝胶性能影响的研究进展

鱼糜制品加工方式随着技术的革新而不断变化，如传统的水浴二段式加热、微波加热、超高压熟制、pH转化法、超声波预处理、3D打印法及臭氧氧化法等。

2.1 传统水浴二段式加热

从鱼糜原料到鱼糜制品的加工过程，蛋白质凝胶化是很重要的过程。鱼糜凝胶形成过程主要分为3个阶段，即凝胶化阶段、凝胶劣化阶段及鱼糕化阶段。凝胶化阶段即在加热温度50 ℃以下，盐诱导肌原纤维蛋白伸展，形成松散的网状结构，此时蛋白质从熔融状态转为凝胶状态；凝胶劣化阶段即在50～90 ℃，鱼糜中的蛋白质被内源性蛋白酶降解，使已形成的蛋白质空间网络结构被破坏，因而造成鱼糜凝胶的劣变；鱼糕化阶段即当温度达到85 ℃以上，鱼糜凝胶变成有序、非透明状态，同时凝胶强度也达到最大值。在凝胶化过程中，为了获得最佳的凝胶制品，应尽量避开凝胶劣化阶段[39-40]。因此，加热是鱼糜凝胶形成的重要加工方式，而水浴二段式加热是目前主要的加热方式。水浴两段式加热即在较低加热温温度（35～40 ℃）放置一段时间，然后再加热到较高温度的一种加热方式，可以有效地避免“modori現象”[41]。张梦玲等[42]报道鱼糜在40 ℃保温1 h再于90 ℃加热30 min可以生产高凝胶强度的鱼糜制品，而4 ℃保温24 h后于90 ℃加热30 min所形成的鱼糜凝胶更适合生产高脆性鱼糜凝胶制品。

2.2 微波加热

微波加热由于其具有加热速度快、加热均匀、易于操作等优点，有望替代传统的水浴二段式加热[43]。微波产生分子震动，可以促进不同的分子之间相互作用，从而产生热量。其在加热期间的蒸汽会产生适当的压力，可能会促进肌原纤维蛋白之间的有序展开和交联，从而使鱼糜凝胶网络结构更紧凑，网络的孔隙更均匀，持水性提升。此外，微波加热处理会加强凝胶网络，防止蛋白质聚集。Ji等[44]研究发现，阿拉斯加鳕鱼糜蛋白多糖凝胶结构在微波加热的条件下，比水浴加热具有更大的凝胶强度和更强的持水能力。

2.3 超声波预处理

超声波处理具有高效环保、营养损失少、低成本、非热处理等优点。在超声波处理过程中，随着连续循环的超声产生无数空腔和气泡，释放出像微射流一样强大的能量，加速介质的崩塌，从而改变肌原纤维蛋白周围的微环境。高强度超声波通过在肌原纤维蛋白间形成微小的气泡，并改变盐向蛋白基质方向扩散，进而促进盐溶性肌原纤维蛋白的伸展，最终形成凝胶。此外，超声波的巨大能量还可以促进部分与肌原纤维蛋白紧密结合的结合水向不易流动水相转变，从而改变肉蛋白的结构，最终达到减盐的目的[45]。李长乐[46]发现在短时间内（3～6 min），超声波处理有利于提高鱼糜的溶解度、乳化性，促进凝胶形成。

2.4 高静水压

高静水压（HHP）是一种新兴的非加热技术，在鱼糜产品中有着巨大的应用前景。高静水压处理后的食品具有较好的理化和感官品质，制作鱼糜制品常用的水压为100～1 000 MPa。高静水压主要通过诱导鱼糜中肌原纤维蛋白的聚集来改变鱼糜的凝胶化。

HHP破坏蛋白质—蛋白质及蛋白质—水之间的共价键，促进低聚蛋白质的解离和分散，重组成新的蛋白质三级和四级空间结构，同时也诱导其他小分子物质的聚集[47]。这些变化主要取决于压力持续的时间和大小。总的来说，HHP处理的蛋白质凝胶比传统水浴二段式加热更光滑，凝胶网络更致密。Herranz等[48]研究发现，微生物转谷氨酰胺酶和“低”高压处理（80 MPa）的飞鱼鱼糜具有最大的机械性能和胶凝性。

2.5 3D打印

3D打印是近年兴起的一项独特的增材制造（additive manufacturing，AM）技术。由于其生产周期短、精度高、成本低等众多优点而备受关注。对于食品工业而言，3D打印可以为食品加工提供形形色色的产品。它主要通过由计算机控制好的细喷嘴挤出熔融的长丝或浆糊，而喷嘴形状预先通过模型设计。因而可以制造复杂的鱼糜产品[49]。3D打印必须考虑食品材料的性质和组成。首先，食品原料必须具有一定的流动性，易于从喷嘴中挤出；其次，打印后能够在平台上维持所得产品的结构和形状。鱼糜是一种具有黏性的食物凝胶系统，可以作为开发各种3D结构的有前景的食物材料。Wang等[50]研究发现，添加1.5 g/100 g NaCL的鱼糜凝胶的流变性最适合于3D打印。此外，鱼糜肌原纤维凝胶强度会随着NaCl添加量的不同而不同，可以根据实际需要调整鱼糜的黏性。

2.6 酸碱处理

鱼糜在加工过程中需要用水洗涤除去鱼糜中残留的肌浆蛋白、脂肪及其他不需要的物质，从而提高肌原纤维蛋白的凝胶能力。但随着用水洗涤次数的增多，鱼糜中肌原纤维蛋白的产量显著降低。pH变换法可以解决上述问题，主要通过调节pH值使肌原纤维蛋白溶于水，从而与其他不溶性物质分开。这主要由于肌原纤维蛋白在pH 3.5～9.5不溶于水，通过调节pH值至肌原纤维蛋白的等电点（通常在pH 5.5左右），从而提取目标蛋白。此外，pH变换法还由于其高提取率而逐渐被关注。Zhou等[51]研究发现，pH变换法比传统水洗法制备的鱼糜凝胶性更强。

3 展 望

虽然目前对于鱼糜凝胶性能已经进行了一定程度的研究，但仍有很大的提升空间。未来将会有更多复配型功能性添加剂尤其是天然的加工副产物型复配剂将被添加到鱼糜中，最终改善鱼糜的凝胶强度，促进鱼糜行业的发展；将会有更好的添加剂被用来降低盐的添加量甚至取代钠盐的使用。最终促进盐溶性肌原纤维蛋白能够更好地溶解，改善其凝胶性能。此外，未来鱼糜制品的加工方式将具有加热速度快、加热均匀、生产周期短、营养损失少等优点，并结合复配型功能性添加剂，广泛应用于鱼糜制品的加工生产。因此，高凝胶性鱼糜的研究空间将会更大，鱼糜传统加热方式的局限性也将会得到很大的突破。

参 考 文 献

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