表面改性硅灰石纤维增强油井水泥力学性能

方乐武，李 明，李 渊，伍小英，郭 岑

1.西南石油大学新能源与材料学院，四川 成都 610500；2.中国石油集团新疆油田公司工程技术处，新疆 乌鲁木齐 834018

在油气井固井工程中，需要向套管和井壁间注入以硅酸盐水泥为基质的油气井固井水泥浆材料来支撑并保护套管［1］，这对固井后续工作的顺利开展十分重要，但是油井水泥石存在脆性大、韧性差和易开裂等缺点［2］。为了克服油井水泥基材料的性能缺陷，通过在油井水泥中掺入纤维来增强增韧水泥石是一种较为实用的方法［3］。常用来增强油井水泥的纤维主要有碳纤维、耐碱玻璃纤维以及合成纤维等［4］。同时，为提高纤维的作用效果，研究人员发现，对纤维进行表面改性可以提升纤维与水泥基体之间的界面结合［5］，从而可以进一步提升纤维水泥复合材料性能。目前主要的表面改性方法有等离子体表面处理、酸碱刻蚀法以及表面涂层法等［5］。然而传统纤维的生产成本较高，且生产过程中耗能较大，为响应国家绿色低碳、可持续发展理念，寻找一种低耗能、环境友好型纤维材料是当前研究的主题。

硅灰石纤维（WF）作为一种新型绿色环保材料，本身具有高强度、耐高温及高弹性模量等优良性能，且价格低廉，容易获得，已被广泛应用于塑料、橡胶和混凝土等领域［6］。为提高硅灰石纤维的使用效果，同样可以采用表面改性硅灰石纤维的方法来增强纤维与基体之间的界面结合，提高复合材料的性能［7］。阮康杰等［8］采用桐油酸对硅灰石纤维进行表面改性，结果发现，改性后的硅灰石纤维在橡胶基体内部呈现出更好的分散性，同时与橡胶基体的结合更为紧密，改性硅灰石纤维显著提高了橡胶材料的拉伸强度、杨氏模量以及撕裂强度。吴美升等［9］将纳米SiO2表面包覆硅灰石纤维，其改善了纤维/聚丙烯两相界面结合，掺入改性硅灰石纤维的复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能均得到明显增强。当前，学者对表面改性硅灰石纤维增强复合材料性能的研究主要集中在有机聚合物领域，而对水泥基材料性能的关注较少。与酸碱刻蚀法以及等离子体表面处理可能会破坏纤维表面结构［10］相比，表面涂层法不仅可以改善纤维表面性能，还可以形成一层保护膜保护纤维［11］。由于溶胶-凝胶法具有成本低、工艺简单、绿色环保且易于掺杂等优点［12］，本研究通过溶胶-凝胶法制备纳米SiO2表面改性硅灰石纤维，利用纳米SiO2在水泥基中可以发挥火山灰效应［13］的特点，以此改善纤维与油井水泥基材料之间的界面结合，进一步增强油井水泥的力学性能。

1 实验

1.1 实验材料

实验用水泥为G 级高抗硫酸盐油井水泥，其组成成分见表1，四川嘉华水泥厂；硅灰石纤维主要成分是SiO2和CaO，其化学组成以及物化性能见表2～3，湖北冯家山硅纤有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH 和氨水（NH3·H2O），成都科龙化学试剂厂；分散剂（SXY-2），成都川峰化学工程有限责任公司；降失水剂（G33S），河南卫辉化工公司；去离子水，实验室自制。

表1 G级油井水泥的化学组成

表2 硅灰石纤维的组成成分

表3 硅灰石纤维的物化性能

1.2 实验方法

1.2.1 硅灰石纤维的表面改性及表征

以正硅酸乙酯为硅源，以氨水为催化剂，在弱碱性环境中，利用正硅酸乙酯发生水解-缩聚反应生成纳米SiO2，用它对硅灰石纤维表面进行改性处理。具体改性流程如下：①配制适量的NaOH 水溶液（质量分数为4%）放入烧杯中，向溶液中加入硅灰石纤维50 g，常温下搅拌2 h 后，将混合物经过抽滤、洗涤、干燥，即得到预处理后的硅灰石纤维；②将充分干燥后的预处理硅灰石纤维与乙醇和去离子水混合倒入三颈烧瓶中，用控温磁力搅拌器搅拌并升温至40 ℃，称取4 g 正硅酸乙酯与少量乙醇混合均匀后移至恒压滴液漏斗，量取去离子水以及用量为总反应体积3%的氨水与乙醇混合均匀后移至另一恒压滴液漏斗，采用并流滴加的方式恒温搅拌6 h，反应结束继续陈化12 h 后，进行多次洗涤抽滤，最后放置110 ℃烘箱中干燥24 h 得到纳米SiO2改性硅灰石纤维（MWF）。采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS EVO MA15 型，德国卡尔蔡司公司）观察改性前后硅灰石纤维表面形貌变化。采用红外光谱分析仪（FTIR，Nicolet 6700 型，Thermo Electron 公司）表征纤维表面官能团的变化。利用 K-Alpha 型 X 线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific 公司）测定改性前后纤维表面化学键以及元素含量变化。

1.2.2 水泥浆的制备及养护

水泥浆体系的组成如表4所示。水泥浆系统中水泥的含量保持不变，仅改变改性纤维与未改性纤维的用量，其中，BC 为未添加纤维的纯水泥，W1、W2、W3分别为添加了3%（24 g）、5%（40 g）、7%（56 g）的未改性硅灰石纤维水泥浆体系，M1、M2、M3为添加了3%（24 g）、5%（40 g）和7%（56 g）的改性硅灰石纤维水泥浆体系。将制备好的浆体倒入25.8 mm×25.8 mm的测试抗压强度试样模具和50.8 mm×25.4 mm的测试抗拉强度试样模具中，置于60 ℃的水浴养护锅中进行1、3、7和14 d养护，用TYE-300B型电子液压式压力试验机（无锡建仪仪器机械有限公司）进行抗压强度和抗拉强度测试（巴西劈裂法［14］），采用美国康塔公司生产的Poremaster 60型全自动压汞仪测试纤维水泥石的孔隙率，采用德国卡尔蔡司公司生产的ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜观察纤维在水泥中的微观形貌。

表4 水泥浆体系组成

2 结果与讨论

2.1 硅灰石纤维的微观结构分析

图1 是通过扫描电镜（SEM）观察到的硅灰石纤维改性前后的微观形貌。由图1 可知：未改性硅灰石纤维表面较光滑并含有少量杂质；经过纳米SiO2表面改性处理后，有许多细小的颗粒物质沉积在纤维表面，纤维表面粗糙度显著提高。纤维表面粗糙度的提升可以使得纤维与基体之间形成更好的力学耦合作用，可以增强纤维与基体界面之间的摩擦力［15］。

图1 硅灰石纤维SEM微观形貌

2.2 XPS分析

纳米SiO2改性前后硅灰石纤维的 XPS 全谱图如图2 所示，纤维表面各元素含量如表5 所示。由图2 可知：改性后纤维表面的O 元素以及Si 元素的峰增强，Ca 元素的峰显著减弱。由表5 可知：纤维表面Si/Ca 由改性前的1.53增加到改性后的12.52。结合图2 和表5，说明在硅灰石纤维表面有含Si、O元素的物质。

图2 改性前后硅灰石纤维表面的XPS全谱图

表5 纳米SiO2改性前后硅灰石纤维表面的元素含量

2.3 红外测试分析

图3 为改性前后硅灰石纤维红外测试分析图谱。由图3 可知：改性后的硅灰石纤维在900～1 150 cm-1范围内的特征吸收峰也发生了较大的变化，原在1 015.07 cm-1处的Si—O—Si 对称伸缩振动峰偏移到966.79 cm-1处，而原Si—O—Si反对称伸缩振动产生的1 061.62 cm-1吸收峰偏移到1 102.30 cm-1处，且形状也发生很大变化，原来的尖锐峰形显著宽化［16］，说明硅灰石纤维上的化学键在SiO2表面处理后发生了变化。改性后的纤维在3 200～3 550 cm-1和1 626.34 cm-1处出现的强吸收谱带分别对应—OH 的伸缩振动峰和弯曲振动峰［16］，说明SiO2和硅灰石纤维表面接触时，SiO2表面的羟基同硅灰石纤维表面的羟基之间产生了强烈的化学缔合，因缔合增加造成了吸收峰的加宽［17］。结合SEM 和XPS 分析可知，纳米SiO2不仅在纤维表面发生物理沉积，而且也与硅灰石纤维之间发生了化学键合作用。

图3 改性前后硅灰石纤维红外光谱

2.4 纤维水泥力学性能分析

图4 为空白水泥石、未改性硅灰石纤维水泥石和改性硅灰石纤维水泥石的抗压强度和抗拉强度。图5 为硅灰石纤维水泥石力学性能的变化图。由图4 可知：所有试样的抗压强度和抗拉强度均随着养护时间延长和纤维掺量的增加有所增强；但各水泥试样的增长幅度明显不同，在相同养护条件下，改性硅灰石纤维水泥的抗压强度以及抗拉强度都高于空白水泥和未改性硅灰石纤维水泥，当养护时间为14 d、改性硅灰石纤维掺量为7%时，改性硅灰石纤维水泥石表现出最好的力学性能，其抗压强度和抗拉强度分别为44.84 和4.91 MPa，比空白水泥石试样的32.68 和3.63 MPa分别增加了37.21%和35.26%，较同等掺量未改性硅灰石纤维水泥石的40.86 和4.50 MPa 分别提高了9.74%和9.11%。

图4 硅灰石纤维水泥石力学性能

图5 硅灰石纤维水泥石力学性能增长率

结合图5 可以发现，掺量为5%的M2 试样的力学性能增长率高于掺入7%的W3 试样的力学性能增长率。这表明，纳米SiO2改性硅灰石纤维能够更有效提高水泥石的力学性能。

2.5 改性硅灰石纤维对水泥浆性能的影响

表6 为掺入7%改性纤维前后硅灰石纤维水泥浆与纯水泥浆体性能。由表6 可知：掺入改性纤维后水泥浆体的流动度变小，这是因为纳米SiO2表面含有羟基，羟基的锁水能力会束缚水泥浆中的自由水［18］，然而作用效果有限；掺入改性纤维前后纤维水泥浆体流变性能较空白水泥有所变化，但纤维水泥浆体性能整体上依旧满足固井水泥浆基本性能要求［19］。

表6 掺入改性纤维前后硅灰石纤维水泥浆体的性能

2.6 纤维水泥石压汞测试分析

图6 为样品BC、W3 与M3 水化7 d 的孔径分布。由图6 可知：三者的孔径分布曲线均是先升高后降低，且趋势相似，样品的孔径尺寸主要分布为10 ～ 150 nm。

图6 纤维水泥石水化7 d的孔径分布

表7 为水泥石水化7 d 压汞测试中的总进汞体积、总孔表面积、平均孔径、样品最大进汞体积、孔隙率数据。由表7 可知：掺入硅灰石纤维后水泥石的孔隙率较空白水泥均有所降低，其中样品M3 的降低幅度更加明显，样品W3 较样品BC 的孔隙率降低主要因为硅灰石纤维在水泥中起到填充作用［20］，而样品M3 的孔隙率比样品W3 降低了8.55%，说明纤维表面的纳米SiO2在水泥中参与水泥水化反应，形成的水化产物填充了纤维与水泥之间的孔隙，使得纳米SiO2改性后的硅灰石纤维水泥具备更好的孔结构。

表7 改性前后纤维水泥石孔结构分析

2.7 硅灰石纤维在水泥中的微观结构

图7 是通过扫描电镜（SEM）观察到的水泥石改性前后硅灰石纤维的微观形貌。由图7 可知：在水泥石中未加硅灰石纤维处理的表面整体较为光滑，纤维表面黏附的颗粒较小，纤维与水泥石之间有缝隙，界面结合较弱。与未加改性纤维的对照相比，添加改性硅灰石纤维的水泥中有大量的水化产物在其表面沉积附着，这些水化产物主要成分为水合硅酸钙凝胶［21］，它们将纤维与水泥之间的孔隙填充，这和孔结构测试结果吻合。同时也可以发现，在纤维被拔出水泥石后，这些水化产物依旧大量黏附在纤维表面，说明纤维与硅酸钙凝胶之间存在化学结合。因为纳米SiO2不仅可以提高硅灰石纤维表面的粗糙度，增强纤维与水泥之间的物理结合，同时也参与水泥的水化反应，使得纤维与水泥之间存在更强的化学结合作用，进一步提高了纤维与水泥之间界面结合效果，导致纤维与水泥连接更加紧密。硅灰石纤维在水泥中主要通过纤维桥连限制裂纹发展以及拔出机制来增强增韧水泥［22］，与未改性硅灰石纤维与水泥基体之间较弱的界面结合无法有效传递载荷相比，改性后的硅灰石纤维以较强的界面结合效果能很好地将载荷传递到纤维身上，能更好地发挥纤维的桥接作用并限制水泥石微裂纹的生长和传播［23］。当纤维在外力作用下断裂被拔出时，由于改性纤维与水泥之间存在强界面黏结作用，改性纤维与水泥石界面之间的摩擦力大于未改性硅灰石纤维水泥石，增加了纤维水泥石的能量损失［24］，显著提升水泥基材料力学性能。

图7 水泥中硅灰石纤维的SEM图像

3 结论

1）利用正硅酸乙酯水解生成纳米SiO2对硅灰石纤维进行改性处理，利用SEM、XPS 及FTIR 等仪器分析后发现，纳米SiO2成功在硅灰石纤维表面沉积且两者之间存在化学键合。

2）将经过纳米SiO2表面改性的硅灰石纤维掺入油井水泥中可以有效提高水泥石的力学性能。当养护时间为14 d、改性硅灰石纤维掺量为7%时，纤维水泥石的抗压强度以及抗拉强度较空白样品分别提高37.21%和35.26%，比相同养护条件和掺量下的未改性硅灰石纤维水泥石分别提高了9.74%和9.11%，且掺入5%改性硅灰石纤维对水泥基材料的增强效果优于掺入7%未改性硅灰石纤维。

3）硅灰石纤维经过纳米SiO2表面改性后，纤维表面的粗糙度增大，纤维与水泥基之间的力学耦合能力增强，同时纳米SiO2在水泥中参与水泥水化反应使得纤维与水泥之间存在化学结合，进一步增强了纤维与水泥之间的界面结合效果，提高了水泥基复合材料的密实度，最终显著提升水泥基材料的力学性能。