4种商用聚丁烯材料的结构与性能对比

王玉如，任 鹤，曹婷婷，倪双阳

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714

聚丁烯（PB）树脂是以丁烯为原料制得的聚合物，是一种半结晶热塑性塑料，享有“塑料黄金”的声誉［1-2］。PB 可以是均聚物，也可以是丁烯含量（质量分数）在50%以上的共聚物。丁烯均聚物由丁烯-1 经本体聚合而成，分子链等规度很高，分子量较大，因其具有优异的耐温性、耐持久性、耐蠕变性和化学稳定性等特性，是目前世界上最尖端的化学材料之一，尤其适用于生产各类管道材料，进而构建得到世界上最先进的给排水系统［3-4］。目前，世界上有荷兰Basell、日本三井和韩国爱康理美特3家公司已经工业化生产聚丁烯-1（PB-1）树脂。2003 年，Basell 公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的PB-1生产装置，规模为4.5 万t/a，到2008 年扩建到6.7 万t/a。Basell 公司生产PB-1产品的主要牌号有PB4235、PB4268、PB4269、PB R509、PB8510M 和PB8640M 等，而日本三井公司PB-1 产品的主要生产牌号为P5050NK。2009 年，韩国爱康理美特公司成功推出了PB-1 生产线，规模为0.8 万t/a，到2011 年5月，韩国爱康理美特公司与温州承兴进出口有限公司正式签署战略合作协议，委托温州承兴进出口有限公司作为韩国爱康理美特公司PB-1 产品中国区总代理商，在中国销售的PB-1树脂牌号是PB3050［5］。我国对PB-1的研究起步较晚，由于没有专业化生产PB-1 装置，2014 年东方宏业化工有限公司生产的PB-1装置才开始正式投入市场，2015 年山东滕州瑞达化工引进美国IP 公司生产技术，建成年产3 万t 聚合物的装置，山东京博石化采用国内技术建设的1万t/a聚丁烯合金装置于2017年投产［6］，但是，这些装置建成后因工艺流程和产品质量问题导致其无法正常开工。近年来，聚丁烯共聚物作为新一代聚丁烯产品得到开发，它是由50%以上的丁烯-1 与其他α-烯烃经共聚聚合而成，在性能上既具有丁烯均聚物的优势，又能够改善材料的柔韧性，广泛用于各类薄膜的生产［7-8］。2006 年，Silva 等［9］采用高效负载MgCl2-TiCl4球形催化剂，通过液相本体法制备系列聚丙烯/丁烯-1 共聚物，研究结果表明：丁烯-1 单体能够以较高的聚合速率与丙烯进行共聚，随着丁烯-1 含量的增加，共聚物的熔融温度不断降低，平均分子量也明显降低。通过对聚丁烯共聚物一系列性能的分析可知，该材料可以广泛地应用于包装及薄膜行业。2014 年，Rosa 等［10］采用茂金属催化剂制备丁烯- 1-乙烯共聚物，结果表明：乙烯的加入能够显著提高PB-1的力学性能，当乙烯摩尔分数为8%时，丁烯-1-乙烯共聚物的弹性和韧性是PB-1均聚物无法比拟的。

综上所述，PB 的各种优异性能使其成为制造管道及薄膜的理想材料，但国内没有生产PB专用料的企业，PB 专用料产品几乎全部依赖进口，价格高昂，因此我国PB的应用局限于少部分室内供暖、易撕膜以及部分高端项目［11-12］。为了对PB 材料进行更加深入的研究，本文选取3 种牌号的管道材料和1 种牌号的薄膜材料为研究对象，对其结构、结晶行为以及各项物理性能进行对比研究，以期为PB的开发和使用提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

管道材料：Basell 灰色（PB-1）、Basell 黄色（PB-2）及Basell 无色（PB-3）。薄膜材料：Basell丁烯-乙烯共聚物（PB-4）。

DSC Q2000 型差示扫描量热仪（DSC），美国TA 公司；STRON4467 型万能拉力试验机，美国Instron 公司；Ceast-6452 型熔体流动速率仪、Ceast-5226 型密度梯度仪，意大利Ceast 公司；Bruker DRX -400 型核磁共振仪（13C NMR）、TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；XPert Powder 型X 线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；GPC220CV 型高温凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Waters公司。

1.2 测试及表征方法

称取PB 试样4.0 g，按GB/T 3682—2000 测定熔体的质量流动速率（MFR），测试温度为190 ℃，标称负荷为2.16 kg。

按GB/T 1033.1—2008 测定挤出物的密度。按GB/T 2951.1—1994，采用差示扫描量热仪测定氧化诱导期（OIT），先在N2保护下以20 ℃/min 速率升温至200 ℃，恒温5 min后，用O2替换N2，降温速率为20 ℃/min 。按GB/T 19466.3—2004，采用差示扫描量热仪测定PB的熔融温度及结晶温度，升温速率和降温速度皆为20 ℃/min。按GB/T 1040—2006，采用压塑的制样方法将PB 制成5A哑铃型试样，在室温（23±2） ℃、相对湿度为50%±5%的条件下放置24 h 以上，室温下以50 mm/min 的速度进行拉伸试验，测定其力学性能。按GB/T 9341—2008，采用压塑的制样方法将PB 制成长80 mm、厚4 mm 的矩形试样，试验速率2 mm/min，测定其弯曲模量。

称取100 mg 左右PB 于直径为5 mm 的核磁管中，加入0.5 mL 氘代邻二氯苯，加热溶解聚合物并排除气泡，用Bruker DRX-400 型核磁共振仪于120 ℃测试聚合物的13C NMR 谱，谱宽22 123.895 Hz，脉冲宽度45°，采样时间0.741 s，选择组合脉冲去耦，脉冲间隔为3 s；采用样品中孤立的亚甲基峰（化学位移为30.00）对化学位移进行对标。采用GPC220CV 型凝胶渗透色谱仪进行150 ℃下的分子量测试，溶剂为1，2，4-三氯苯，流量为1.00 mL/min。采用X 线衍射仪表征PB 的晶体结构，扫描温度为室温，衍射角2θ范围1°～100°，扫描速率为2（°）/min，管压为40 kV。

2 结果与讨论

2.1 商用聚丁烯材料的红外光谱分析

由于PB-1和PB-2材料中添加有色母料，导致其红外光谱测试中的透射率很低，因此选择2种透明聚丁烯材料PB-3和PB-4进行红外光谱表征，结果如图1 所示。由图1 可知：2 种样品均在848 和924 cm-1处出现了聚丁烯晶型Ⅰ的特征吸收峰［13］，样品PB-4在735 cm-1处出现了聚乙烯链段亚甲基―CH2―的面内摇摆振动吸收峰，而PB-3未出现该振动吸收峰，由此可确定PB-3 为丁烯-1 均聚物，PB-4为丁烯-1与乙烯的共聚物。

图1 聚丁烯红外光谱

2.2 商用聚丁烯材料的核磁共振碳谱分析

为进一步确定PB-3 和PB-4 的结构，对两者进行核磁共振碳谱分析，结果如图2所示。由图2可知：2 种样品均在化学位移40.2、35.0 及27.7 处出现聚丁烯的特征吸收峰［14］，并且PB-4在化学位移30.6 处还出现了聚乙烯特征吸收峰。由此可确定PB-3 为丁烯-1 均聚物，PB-4 为丁烯-1 与乙烯的共聚物。

图2 PB-3和PB-4的13C NMR图谱

2.3 商用聚丁烯材料的结晶行为分析

聚丁烯-1 材料的结晶行为对其应用性能特别是力学性能具有很大影响，采用XRD 及DSC 对材料的结晶行为进行表征，结果如图3和4所示。

图3 聚丁烯XRD图谱

由图3 可知：4 种聚丁烯材料均在9.9°、17.2°和20.1°处出现晶型Ⅰ的衍射峰［15］，说明4 种材料均形成稳定的晶型Ⅰ。通过计算发现，丁烯-1 与乙烯的共聚物PB-4 的结晶度在所考察的4 种材料中最大（70.96%），其次为PB-2（66.71%），而PB-3 的结晶度最小（64.74%）。这主要是由于在丁烯-1 与乙烯共聚物中，聚乙烯链段在结晶过程中起到了异相成核的作用，因此增大了聚丁烯-1材料的结晶度。

由图4可知：4种聚丁烯材料的熔融温度均在115 ℃左右，但PB-4样品存在2个熔融峰，可能是由于样品中存在少量的聚乙烯，130 ℃处为聚乙烯的熔融峰。从结晶曲线能够看出，PB-2 和PB-4 的结晶温度更高，分别为91 和92 ℃，而PB-1 和PB-3的结晶温度较低，分别为77和58 ℃。

图4 聚丁烯DSC曲线

2.4 商用聚丁烯材料的分子量及分子量分布

高分子材料的分子量及其分布对材料的力学性能、流变性能和加工性能有重要的影响。一般来说，聚合物的分子量越大、分子链越长，分子间的作用力就越大，力学性能越好，能够改善材料的韧性和长期耐压性能。分子量分布过窄使材料挤出成型时容易出现表面粗糙，从而影响产品的品质；而分子量分布过宽，则会使材料强度降低，影响长期使用寿命。

图5 为4 种商用聚丁烯材料的GPC 曲线。由图5 可知：4 种聚丁烯材料的分子量（Mw）均大于5.0×105g/mol，其中PB-1 的分子量最高（6.5×105g/mol），PB-4 的分子量最低（5.26×105g/mol），因而4种聚丁烯材料具有很好的力学性能和力学强度，但其分子量分布较宽，均大于3。

图5 聚丁烯GPC曲线

2.5 商用聚丁烯材料的基本物性分析

密度、熔体的质量流动速率（MFR）及氧化诱导期（OIT）是聚丁烯加工过程工艺控制的重要物性参数，灰分能够反映产品中助剂添加量，助剂含量是产品质量检测的一项重要参数，上述物性参数直接关系到产品的加工方式和产品的品质。因此，对不同牌号样品的密度、MFR、OIT 以及灰分含量（质量分数）进行了测试，结果见表1。

表1 聚丁烯基本物性参数

由表1可知：4种聚丁烯材料的密度为0.897 9～0.936 7 g/cm3，密度差异不大。各样品的MFR 差距也不大，其中PB-4 的MFR 最大（0.405 g/ min），其次是PB-3（0.225 g/min），而PB-1 和PB-2 的MFR 相对较小，分别为0.057 和0.061 g/min，这主要是由于PB-4 为共聚物，分子等规度较小，其熔体也会相应表现出更好的流动性。PB-1 的氧化诱导期最长（138.42 min），具有最好的耐热氧老化性能，PB-2 和PB-3 的氧化诱导期相当，而PB-4的氧化诱导期最短（75.77 min）。灰色料PB-1 的灰分含量最高为1.52%，而透明料PB-3 和PB-4的灰分含量相对较低，约0.5%，表明有色料中助剂含量较高。

2.6 商用聚丁烯-1材料的力学性能分析

高分子材料的分子量、结晶度和支化度等均会对其力学性能产生影响，同时，力学性能也是衡量高分子材料产品品质的重要指标。表2 为不同牌号聚丁烯样品拉伸测试和弯曲测试结果。由表2 可知：3 种管道材料PB-1、PB-2 和PB-3 的拉伸弹性模量、拉伸屈服应力、拉伸强度以及弯曲模量均高于薄膜材料PB-4，说明均聚聚丁烯-1 管道材料的强度要高于共聚聚丁烯-1 薄膜材料，并且管道材料中PB-1的力学性能最好，其拉伸弹性模量和弯曲模量分别达到495 和564 MPa。乙烯与丁烯共聚产物PB-4的柔韧性要高于管道材料，其断裂标称应变最高，为321.0%，断裂强度达到35.7 MPa，这主要是由于分子结构的差异造成的。均聚聚丁烯-1 为含量高于96%的高等规度聚合物，结构规整性强、结晶度高，因此，其制品具有更好的力学性能。而共聚聚丁烯-1 是由多种烯烃共聚得到的无规共聚物，分子随机排列，没有一定规律，这种结构导致其制品的力学强度较差，但具有更好的柔韧性。

表2 聚丁烯力学性能测试结果

对于管道材料来说，静液压是衡量管道材料耐内压性能的重要指标，3 种管道材料的静液压测试结果如表3 所示。由表3 可知：3 种聚丁烯管道材料的静液压均满足使用要求，且高于产品质量标准，其中PB-1 的耐内压性能最好，在6.0 MPa、95 ℃条件下，管道材料寿命高达1 264 h。

表3 聚丁烯管道材料静液压测试结果

3 结论

通过对4 种商用聚丁烯材料的结构及性能对比分析发现，其结构均为稳定的晶型Ⅰ，共聚聚丁烯PB-4 的结晶度（70.96%）及结晶温度（91 ℃）更高。4 种聚丁烯材料均具有非常优异的物理以及耐热、耐压、耐氧化分解性能，其中PB-1的氧化诱导期最长（为138.42 min），耐热氧老化及力学性能最好；PB-4 具有更好的韧性。3 种管道材料PB-1、PB-2 及PB-3 均能满足使用需求，具有很好的耐内压性能。