气相-液相色谱法分析蒽醌法双氧水工作液的组成

胡 芳

河南佰利联新材料有限公司，河南 焦作 454191

过氧化氢（H2O2）水溶液俗称双氧水，广泛应用于造纸、纺织、军事、药品、化妆品、环保、化学合成及冶金等领域［1］。目前，国内外生产双氧水的方法主要有电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、氢氧直接化合法和蒽醌法这5 种。其中，蒽醌法是最为广泛的工业化生产双氧水方法，占全球产量的95%（国内产量的98%）以上的双氧水是蒽醌法生产的，其生产原理是以2-乙基蒽醌（EAQ）为代表的烷基蒽醌加氢载体溶解在重芳烃（AR）、四丁基脲（TBU）、磷酸三辛酯（TOP）或2-甲基环己基醋酸酯等两溶剂、三溶剂或多溶剂体系中，配制得到蒽醌法双氧水工作液，再经过氢化、氧化、萃取、净化以及后处理等工序得到双氧水［2-10］。

在蒽醌法实际生产双氧水过程中，由于溶剂如AR 易挥发，溶质EAQ 及其氢化物2-乙基四氢蒽醌（THEAQ）即有效蒽醌因深度氢化以及氧化降解会产生不具有过氧化氢生产能力的蒽醌降解物，以致有效蒽醌含量伴随副反应的发生而不断下降，需要定期检测、及时调整，确保工作液组成稳定，保证装置稳定运行［4，10］。然而，现有文献［11-17］主要介绍了极谱法、气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法、超高效液相色谱-质谱法和高效液相色谱法（HPLC）检测双氧水工作液中蒽醌含量，而双氧水工作液中各溶剂含量分析的研究鲜见报道。因此，针对蒽醌法双氧水工作液主要成分为70%～80% AR、10%～20% TOP、5%～15% TBU、110～170 g/L EAQ、0 ～50 g/L THEAQ，本文采用TG-5 SILMS 色谱柱（0.25 mm×30 m，0.25 µm）气相色谱、AcclaimTM120 C18色谱柱（4.6 mm×100 mm，5 µm）液相色谱分别监测蒽醌法双氧水工作液中溶剂、溶质的组分变化，为双氧水的生产提供保障。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

TRACE1300E 型气相色谱仪及AL1310 型液体自动进样器、UlitMate 3000 型液相色谱仪、TG-5 SILMS 气相色谱柱，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；WYB-1A 型静音无油空气泵、SPGH-300型高纯氢气发生器，优莱博技术（北京）有限公司；ME204E 型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HW-10 型多功能循环恒温水浴锅，上海昌吉地质仪器有限公司；ZYCGF-I-20T 型超纯水机，四川卓越水处理设备有限公司；GM-0.2 型隔膜真空泵、T-50.1L 溶剂过滤器、有机系微孔过滤膜（直径为50 mm、孔径为0.20 µm），天津市津腾试验设备有限公司。

99.6%的EAQ、98.0%的THEAQ，黎明化工研究设计院有限责任公司；AR，江苏华伦星聚河化工销售有限公司；TBU，重庆诚丰化工有限公司；TOP，岳阳振兴中顺新材料科技股份有限公司；甲醇、正己烷（色谱纯），天津科茂化学试剂有限公司。

1.2 标准溶液及相关工作液制备

1） 单一标准品溶液制备。精确称取AR、TBU和TOP，分别用色谱纯正己烷稀释100倍，置于2 mL透明螺纹口样品瓶中，得到GC的AR、TBU和TOP 单一标准样品；准确称取EAQ、THEAQ 各0.010 g，分别用色谱甲醇稀释、定容至100 mL，得到EAQ和THEAQ单一标准溶液，以便HPLC分析。

2） 混合溶剂制备。根据生产配比，配制相同溶剂含量的混合溶剂，如移取115.5 mL的AR、7.5 mL的TBU 和27.0 mL 的TOP 各2 份，分别转移至2 个250 mL锥形瓶中，摇匀密封待用，其中溶剂AR、TBU、TOP体积分数分别为77.00%、5.00%和18.00%。

3） GC 校正工作液制备。一份混合溶剂于40～50 ℃恒温水浴中全部用于溶解23.643 7 g 的EAQ，即为模拟工作液。量取100 µL 模拟工作液于10 mL容量瓶中，用色谱纯正己烷稀释至10 mL刻度线，摇匀后转移至2 mL 透明螺纹口样品瓶中，得到GC 校正工作液，拟定一点校正的标准曲线后用于GC检测工作液中各溶剂的体积分数。

4） HPLC 工作液混标制备。准确称量EAQ、THEAQ 各0.125 g（精确至0.000 1 g），转移至100 mL 容量瓶。然后加入另一份适量的混合溶剂，使EAQ和THEAQ 完全溶解，采取40 ℃恒温水浴辅助加热溶解，再量取适量混合溶剂定容至100 mL刻度线，摇匀密封待用，得到EAQ、THEAQ质量浓度分别为1 245和1 225 mg/L的标准贮备液。分别移取1、2、3、4、5和6 mL的标准贮备液至带编号的50 mL 容量瓶中，用甲醇稀释至50 mL 刻度线，摇匀待用，即得到EAQ 和THEAQ 含量递增的1#、2#、3#、4#、5#和6#待测工作液混标样品。

5） 待测样品制备。将待测工作液样品置于40～50 ℃恒温水浴中加热至工作液变为浅黄色透明或橙色透明，准确量取100 µL待测工作液样品，转移至10 mL 容量瓶中，加入正己烷，稀释至10 mL刻度线，摇匀后转移至2 mL透明螺纹口样品瓶中待用，得到稀释100倍的GC待测工作液；准确量取10 µL 待测工作液样品，转移至10 mL 容量瓶中，加入色谱纯甲醇，稀释至10 mL刻度线，摇匀待用，得到稀释1 000倍的HPLC待测工作液。

1.3 色谱操作条件

1） 气相色谱柱为TG-5 SILMS（0.25 mm×30 m，0.25 µm）毛细管柱。进样口温度为300 ℃，FID 检测器温度为300 ℃，柱箱温度为程序升温（初温40 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min 升到300 ℃保持3 min）。载气为99.99%以上高纯N2，H2流量为35 mL/min，空气流量为350 mL/min。分流进样，分流比为100∶1，进样量为1.0 µL。

2） 采用国家质量监督检验检疫总局GB/T 23672—2009《2-乙基蒽醌》［18］标准建立EAQ、THEAQ 标准曲线，使用AcclaimTM120 C18液相色谱柱和长为150 mm、内径为4.6 mm 的不锈钢柱，固定相为C18、粒径为5 µm，流动相为色谱纯，甲醇与水的体积比为75∶25，UV 检测器，检测波长254 nm，流动相流速为1 mL/min，进样量为20 µL。

1.4 实验步骤

1） GC 操作步骤。依次打开载气、空气泵、氢气发生器，再打开仪器及软件，按照气相色谱条件设置参数，达标后点火，新建序列、就绪检查、运行序列，依次完成AR 单标1 次、TBU 单标1次、TOP 单标1 次、GC 校正工作液10 次的检测。序列完成后，除了3 个单标，10 个GC 校正工作液类型均选择“校正标准品”、级别均设置为“1”，后进入校正和处理方法界面：忽略溶剂峰，根据3个单标定性出第一个峰、第二个峰、第四个峰名称依次为AR、TBU、TOP，评估类型、标准品方法、校正类型、浓度单位分别设置为峰面积、外标、不过零点的直线、%，级别“1”按模拟的浓度设置，仪器将自动拟合校准曲线，结果见图1。返回序列，添加未知样品，自动进样测量，记录并形成检测报告。

图1 GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的校准曲线

2） HPLC 操作步骤。依次连接泵、柱温箱、检测器模块，稳压后再开紫外灯，按照液相色谱条件设定参数，新建序列、就绪检查、运行序列，依次完成EAQ 单标、THEAQ 单标以及浓度由低到高的1#～6# HPLC 工作液混标的分析。序列完成后，除了2 个单标，1#～6# HPLC 工作液混标类型选择“校正标准品”、级别按编号顺序依次设置为“1～6”后，进入校正和处理方法界面：忽略溶剂峰，根据单标定性出第一个、第二个峰名称依次为EAQ、THEAQ，评估类型、标准品方法、校正类型、浓度单位分别设置为峰面积、外标、不过零点的直线、mg/L，级别“1～6”按浓度设置，仪器将自动拟合校准曲线（要求线性相关系数≥0.995，否则重做），结果见图2。返回序列，添加未知样品进行测量，记录并形成检测报告。

图2 HPLC工作液混标的校准曲线

2 结果与讨论

2.1 定性分析

在上述GC 或HPLC 色谱条件下，检测AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 单一标准样品，得到相应溶剂的保留时间依次为7.205～10.211（最高峰7.955）、18.645、24.292、8.275 和11.080 min。可见，溶剂、溶质的保留时间相差较大，不易出现相互交叉干扰，气相色谱-液相色谱法可以检测工作液中溶剂AR、TBU和TOP的体积分数以及溶质EAQ和THEAQ的质量浓度。

2.2 定量分析

在GC 定性分析后，根据上述GC 色谱操作条件依次分析GC 校正工作液和GC 待测工作液。仪器数据走完之后，根据保留时间来定性样品中的溶剂，根据一点校正法来确定溶剂AR、TBU 和TOP 的体积分数，其中，工作液各溶剂定性的保留时间、色谱峰面积和体积分数分别见表1。由表1 可知：GC 校正工作液中AR、TBU 和TOP 的保留时间依次为7.205～10.211（最高峰7.973）、18.663 和24.307 min；GC 待测工作液中AR、TBU和TOP 的保留时间依次为7.205～10.211（最高峰7.972）、18.657 和24.302 min，即在相同的仪器和色谱操作条件下，GC 校正工作液、GC 待测工作液中各溶剂的保留时间与相对应的单一标准样品的保留时间基本一致，但会存在一定的偏差，约0.002～0.018 min，属正常现象。将GC 校正工作液中各溶剂体积分数设定到一点校正的定量方法中，自动计算出一点校正后的GC 待测工作液中各溶剂体积分数（忽略EAQ 等溶质及其杂质的体积干扰）。

表1 工作液中各溶剂保留时间、峰面积及体积分数

在HPLC 定性分析后，根据上述HPLC 色谱操作条件依次分析1#～6# HPLC 工作液混合标准样品和HPLC 待测工作液。仪器数据走完之后，根据保留时间来定性样品中EAQ 和THEAQ组分，得到不同EAQ/THEAQ 质量浓度对应的各组分的峰面积及其校准曲线。其中，1#～6#HPLC 工作液混合标准样品中EAQ 和THEAQ 的含量（Y）、保留时间、峰面积（X）详见表2。由表2 可知：HPLC 工作液混标中EAQ 和THEAQ 的保留时间依次为8.255～8.278 min 和11.043～11.085 min，即在相同的仪器和色谱操作条件下，工作液混标中EAQ 和THEAQ 的保留时间与相对应的单一标准样品的保留时间基本一致，但会存在一定的偏差，约0.003～0.037 min，属正常现象。将1#～6# HPLC 工作液混合标准样品中EAQ 和THEAQ 含量按级别设定到标准曲线法的定量方法中，即以1#～6# HPLC 工作液混合标准样品中EAQ 和THEAQ 的峰面积对其含量作图，结果见图3。根据图3 数据拟合得到EAQ和THEAQ 校准曲线Yi=kiXi+bi，其中Xi为EAQ 和THEAQ 的峰面积，Yi为EAQ 和THEAQ 的含量，单位为mg/L，ki、bi分别是EAQ 和THEAQ 校准曲线的斜率、截距，均为常数，且EAQ 和THEAQ 校准曲线的相关系数分别达0.999 58、0.999 56，其线性方程分别为YEAQ=0.281 0XEAQ-1.534 4、YTHEAQ=0.588 7XTHEAQ-1.155 2。HPLC 待测工作液测定结束后，可知用甲醇稀释1 000 倍的待测工作液样品中EAQ 和THEAQ 含量的峰面积Xi，仪器按照EAQ 和THEAQ 的校准曲线方程自动计算出HPLC 待测工作液中EAQ 和THEAQ 的质量浓度Yi，则工作液样品的实际含量的数值也为Yi，单位为mg/L。

表2 有效蒽醌校准曲线参数系列值

图3 EAQ和THEAQ校准曲线

利用GC 一点校正法、HPLC 标准曲线法检测某公司2022 年10 月14 日循环工作液，结果见图4。由图4 可知：该公司2022 年10 月14 日循环工作液的AR、TBU 和TOP 的体积分数依次为76.85%、3.97%和17.73%；循环工作液稀释液中EAQ、THEAQ 分别为117.41、29.77 mg/L，由于稀释了1 000 倍，因此循环工作液中EAQ、THEAQ分别为117.41、29.77 g/L。随着时间的推移，循环工作液组成、仪器检测性能会有所变化，如溶剂TBU 的体积分数下降、溶质EAQ 的保留时间偏移太大、检测残留无法忽略等，需要老化色谱柱，更换或清洗寸管、过滤器等耗材，甚至重新建立GC 一点校正法、HPLC 标准曲线法，并进行标样复测无异常后才能投入使用。

图4 循环工作液GC和HPLC图谱

2.3 精密度试验

为了考察气相-液相色谱法的检测性能，按照HJ 168—2020［19］附录 A.1.6、A.4.2、A.5.3的方法分别计算AR、TBU、TOP、EAQ 和THEAQ 的检出限（MDLi）、平均值、标准偏差（Si）和相对标准偏差即检测精密度（RSDi）、加标回收率（Pi），将GC 校准工作液及正己烷在相同的GC 色谱条件下平行测定10 次，结果如表3 所示。将2#、4#和5#工作液混标及色谱甲醇在相同的HPLC 色谱操作条件下各平行测定10次，结果如表4所示。

表3 GC精密度试验结果

表4 HPLC精密度试验结果

由表3～4 可知：检测精密度（RSDi）为0.08% ～1.55%、加标回收率（Pj）为98.97% ～100.91%，精密度较好，其中，EAQ校准曲线为Yi=0.281 0Xi-1.534 4（相关系数0.999 58）、THEAQ校准曲线为Yi=0.588 7Xi-1.155 2（相关系数0.999 56），EAQ 和THEAQ 测定范围分别为-1.53～149.40 mg/L 和-1.16～147.00 mg/L，线性范围宽，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、操作简单、可行度高等特点。

3 结论

根据蒽醌法生产过氧化氢中质量控制的需求，建立了一种气相-液相色谱法测定蒽醌法双氧水工作液组成的方法，这种毛细柱气相色谱法、C18柱液相色谱法联用测定蒽醌法生产双氧水的新配制工作液、循环工作液中各溶剂体积分数和有效蒽醌的方法操作简单，分析准确度较高，且检测用时短，可以准确测定由蒽醌法生产过氧化氢反应体系中新配制工作液、循环工作液中可能存在的溶剂AR、TBU 和TOP 的体积分数，以及溶质EAQ、THEAQ 的质量浓度，为配制、补加各溶剂和溶质提供计量依据，从而高效服务于蒽醌法生产过氧化氢的中间质量监控。