糖苷双子非离子表面活性剂的制备及性能

张怀安，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816

双子表面活性剂具有特殊的二聚体结构，使其拥有一些优异的性能，如更低的临界胶束浓度（CMC）、更高的表面活性、较低的克拉夫特（Krafft）点、良好的复配性能等，在乳液聚合、纳米粒子合成、采油、防腐、催化和药物传递等方面有广泛的应用［1-2］。目前，所合成的双子表面活性剂多为离子型，非离子型研究较少［3］，非离子型双子表面活性剂的结构多为醇醚、酚醚和糖类衍生物等［4］。Fitzgerald 等［5-6］合成了聚（烷）醇双子表面活性剂，其浊点随乙氧基链长的增长而升高，随烷基链长的增长而降低。Yang等［7］以壬基酚和多聚甲醛为原料合成了双子壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，结果显示其CMC比单体低得多，并随着氧乙烯数的增加而增加，随着疏水尾长度的增加而降低。Liu 等［8］通过烷基醇对乙二醇环氧化物的区域选择性开环合成了双子烷基糖苷表面活性剂，合成出的双子表面活性剂有更好的表面活性，通过流变学、动态光散射（DLS）和透射电镜等分析，发现其会产生分子自组装行为。Xu 等［9］以葡萄糖内酯、三乙烯四胺、烷基环氧聚醚和不同烷基链长的酰氯为原料，合成了一组具有亚乙基间隔基结构的非离子双子表面活性剂（GTPEA），测试发现不同烷基链长的双子表面活性剂都具有极低的CMC，随着烷基链增长，其对正己烷的增溶能力增强，但亲水性、乳化性减弱。糖基表面活性剂具有抗硬水、抗菌、无毒、低刺激性、易降解性、良好的水溶性及配伍性等特点［10-11］，在日化、医药、皮革、造纸和食品等领域被广泛应用［12-13］。糖基双子表面活性剂既拥有双子表面活性剂的优异性能，又具有糖基的安全温和、环境友好和可再生等优势，符合当今可持续发展的时代主题，具有广阔的潜在应用前景。

本研究以烷基糖苷为原料，以不同链长的二缩水甘油醚为联接基合成糖苷双子非离子表面活性剂，考察双子表面活性剂与单体间的性能差异及联接基链长对双子表面活性剂性能的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料

烷基糖苷（APG0810），工业级，南京盛泰克新材料有限公司；乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）、二甘醇二缩水甘油醚（DGDE），工业级，安徽新远科技股份有限公司；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

WQF-510A 型傅里叶变换红外光谱仪、UV-1801 型紫外分光光度计，北京北分瑞利分析仪器有限公司；BZY系列自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；SL200B 型静态接触角检测仪，上海梭伦信息科技有限公司；JY92-IIDN 超声波细胞粉碎机，宁波奥特尔仪器有限公司。

1.3 实验方法

称取0.02 mol APG0810、0.15 gNaOH 作为催化剂、10 mL 去离子水作为溶剂，依次加入三口烧瓶，超声溶解，25 ℃油浴0.5 h 后升温至80 ℃。称取0.01 mol EGDE 或DGDE、5 g 异丙醇，依次加入滴液漏斗中混匀，逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加时间控制在1 h 左右，通过红外光谱跟踪反应，3 h 后反应基本完毕。反应完毕后加入过量阳离子树脂中和至中性，抽滤，对滤液进行减压旋蒸，除去水、异丙醇，即得糖苷双子非离子表面活性剂。烷基糖苷与乙二醇二缩水甘油醚反应产物简写为APG-EGDE，与二甘醇二缩水甘油醚反应产物简写为APG-DGDE，反应路线如图1 所示。

图1 糖苷双子非离子表面活性剂合成路线

1.4 表征与测试

1.4.1 红外光谱（FT-IR）表征

采用涂片法进行测试，取适量KBr研磨，用压片机于15 MPa下制成薄片，将待测样品适量涂抹于KBr片上，利用傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

1.4.2 表面张力测定

取适量样品配制成一系列不同浓度（c）的溶液，置于25 ℃恒温水浴锅中恒温2 h，采用铂金板法测定不同浓度溶液的表面张力（γ），绘制出γ-lgc曲线。

1.4.3 泡沫性能测试

采用振荡法［14］对产物进行起泡及稳泡性能测试，将质量分数为0.1%的表面活性剂溶液置于25 ℃恒温水浴锅中恒温2 h，取20 mL 溶液于100 mL 具塞量筒中，盖上塞子，上下剧烈摇晃20下，置于平面静置，观察并记录不同时刻下的泡沫体积。

1.4.4 乳化性能测试

取0.1 g 表面活性剂溶于7 g 去离子水中，向溶液中加入3 g油相，用超声波细胞粉碎机超声乳化50 s。取适量乳液，利用光学显微镜观察乳液液滴颗粒大小，并在室温下静置15 d，再观察乳液分层情况。

1.4.5 接触角测量

通过测量溶液在石蜡片上的接触角以表征物质的亲疏水性及铺展性，配制质量浓度为1 g/L 的表面活性剂溶液，用针头滴一滴溶液于固体石蜡片上，使用接触角检测仪测量并记录不同时刻液滴与石蜡片的接触角。

1.4.6 增溶性能测试

采用浊度法［9］进行增溶性能测试，配制1×10-3mol/L 的表面活性剂溶液，取7 只离心管，均加入20 mL 溶液，再分别向离心管中加入0.1～ 0.7 mL（梯度为0.1 mL）甲苯，剧烈振荡使体系平衡，静置12 h。测试前将溶液轻微摇晃均匀，用紫外分光光度计在600 nm 波长下测定溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征分析

对产物APG-EGDE、APG-DGDE 及原料APG0810、EGDE、DGDE 进行红外光谱表征，结果如图2所示。

图2 5种表面活性剂的红外光谱

由图2 可知：在APG0810 的光谱中3 400、2 960、2 925、2 856和1 100 cm-1附近的吸收峰分别对应O—H伸缩振动峰、—CH3反对称变形振动峰、—CH2反对称伸缩振动峰、—CH2对称伸缩振动峰和C—O—C 伸缩振动峰；在EGDE、DGDE 的光谱中2 925、2 856 和1 100 cm-1附近的吸收峰分别对应—CH2反对称伸缩振动峰、—CH2对称伸缩振动峰和C—O—C 伸缩振动峰，1 253、854 和912 cm-1为环氧基团的对称伸缩、变形和反对称伸缩振动峰；在APG-EGDE、APG-DGDE 的光谱中3 400、2 960、2 925、2 856和1 100 cm-1附近的吸收峰分别对应O—H伸缩振动峰、—CH3反对称变形振动峰、—CH2反对称伸缩振动峰、—CH2对称伸缩振动峰和C—O—C 的伸缩振动峰，并且在1 253、854 和912 cm-1处未出现环氧基团对称伸缩、变形和反对称伸缩振动峰，由此可推测合成了APG-EGDE、APG-DGDE。

2.2 表面张力测试分析

在25 ℃下用铂金板法对APG0810、APGEGDE及APG-DGDE溶液的表面张力进行测定，根据测试结果绘制出γ-lgc曲线，结果如图3所示。

图3 3种表面活性剂溶液的γ-lg c曲线

表1 是由图3 数据并根据公式（1）～（4）［15］计算出的一系列参数。

式中：CMC为表面活性剂的临界胶束浓度；Γmax为溶液界面表面活性剂饱和吸附量；Amin为平均每个表面活性剂分子在界面吸附饱和时所占据的面积；ACMC为平均每个表面活性剂分子在临界胶束浓度时所占据的面积；∆G°mic为胶束化自由能；∆G°ads为吸附自由能；NA为阿伏加德罗常数，取值6.022×1022；R为常数，取值8.314 J/（mol·K）；π是表面压（数值为纯水的γ0与表面活性剂饱和的γCMC（最低表面张力）之差）；Cπ为表面压下表面活性剂溶液的浓度；T为绝对温度。

由图3可知：在低浓度条件下，同浓度的双子表面活性剂溶液的表面张力均远低于单体。这是由于双子表面活性剂的疏水、亲水基团是单体的2倍，因此在未吸附饱和时，双子表面活性剂吸附在界面处的亲、疏水基团更多，从而降低表面张力的能力更强。随着浓度的升高，双子表面活性剂溶液的表面张力反而会高于单体。这可能是由于联接基的亲水柔性聚醚链及两侧的羟基导致亲水联接基扭曲折叠并吸附在界面处，疏水碳链与界面的距离增大，从而导致其降低表面张力的能力下降。

由表1 可知：合成出的双子表面活性剂的CMC 比单体APG0810 低一个数量级，并且2 种双子表面活性剂的γCMC随着联接基链长增长而增大，CMC、Γmax随链长增长而减小。由Amin数据可知，联接基链长越长，其单个分子在界面所占据的面积越大。分子占据面积越大则越容易在界面吸附饱和，即更容易形成胶束，因此，饱和吸附量及临界胶束浓度就越低。

表1 3种表面活性剂的表面活性数据

2.3 接触角分析

测量3 种表面活性剂溶液液滴在固体石蜡片上的接触角，接触角随时间变化关系如图4所示。

图4 3 种表面活性剂在石蜡片上接触角随时间变化曲线

由图4 可知：双子表面活性剂在石蜡片上的初始接触角及平衡接触角均大于单体APG0810的，而且联接基链长越长，其初始接触角及平衡接触角越大，这与该浓度下3 种表面活性剂的γ所呈现的规律一致，即γ越小其在石蜡片上接触角也越小，在石蜡片上的铺展能力越强。这说明所合成的2 种双子表面活性剂比单体更加亲水，联接基越长亲水性也越强，这可能是因为联接基为亲水聚醚链，链长越长即亲水性越强。

2.4 泡沫性能分析

泡沫性能主要分为起泡性和稳泡性。起泡性是指泡沫形成过程的难易程度及泡沫生成量，稳泡性是指泡沫在一段时间后所剩余的体积。以初始的泡沫体积表示起泡性，5 min与初始时的泡沫体积之比表示稳泡性即稳泡率，对3 种表面活性剂进行测试，结果如图5所示。

图5 3 种表面活性剂的泡沫体积随时间变化及稳泡率

由图5可知：APG0810的起泡性及稳泡性均高于2种双子表面活性剂，并且稳泡性随联接基链长的增长有所降低。这是由于双子表面活性剂溶液的界面张力高于单体，而泡沫的产生会使表面能增加，因此低界面张力会使溶液的起泡性增强。泡沫单层膜的表面强度决定了泡沫的稳定性，而稳泡性降低可能是由于双子表面活性剂的亲水柔性联接基扭曲折叠，使得分子在界面处的排列致密程度下降，并且链接基链长越长其致密程度越低。

2.5 乳化性能分析

对二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油和液体石蜡这3 种不同类型油相进行乳化，采用静置法与显微成像分析法［16］对乳液进行稳定性评价，考察表面活性剂乳化性能的差异，结果如图6～8所示。

图6 APG0810乳化乳液的微观形貌

图7 APG-EGDE乳化乳液的微观形貌

图8 APG-DGDE乳化乳液的微观形貌

静置实验结果证明：3 种表面活性剂均能较好地乳化二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油、液体石蜡，乳液静置稳定性由大到小排序为APG0810、APG-DGDE、APG-EGDE，这可能是由于APG0810 在油水界面处排列更加致密，并且所形成的界面膜强度高于双子表面活性剂。由图6～8可知：所形成的乳液液滴颗粒大小存在差异，颗粒由大到小排序为APG-EGDE、APG-DGDE、APG0810，这与乳液稳定性强弱一致，液滴颗粒越大越容易聚集沉降，从而导致乳液分层。

2.6 增溶性能分析

增溶能力的强弱与表面活性剂所形成的胶束大小及多少有关，图9为3种表面活性剂溶液加入甲苯后的体积（V）与溶液吸光度（A）的关系曲线。

图9 3种表面活性剂的V-A曲线

由图9 可知：APG0810 的V-A曲线拐点应小于0.1 mL，而APG-EGDE、APG-DGDE 的曲线拐点分别在0.24 mL 和0.26 mL。由式（5）计算表面活性剂对甲苯的增溶能力（Am）。

式中：V1为V-A曲线拐点对应加入的甲苯体积，mL；V0为加入的表面活性剂体积，mL；c为表面活性剂的浓度，mol/L。

计算得到APG0810、APG-EGDE 和APGDGDE 的Am分别为5 × 103、1.2 × 104和1.3 × 104mL/mol，可见APG0810 对甲苯的增溶能力远小于所合成的2 种双子表面活性剂，随着联接基链长增长，表面活性剂的增溶能力也越强。这是由于双子表面活性剂更容易形成胶束，对于同摩尔浓度的表面活性剂溶液，双子表面活性剂所形成的胶束更多，并且联接基链长越长其形成的胶束半径越大，从而可以增溶更多的非极性不溶物。

3 结论

1）以烷基糖苷为原料，EGDE或DGDE为联接基，制备了2 种糖苷双子非离子表面活性剂，通过FT-IR进行结构表征，表明合成产物即为目标产物。

2）APG0810、APG-EGDE 和APG-DGDE 的CMC 分别为2.00×10-4、3.98×10-5和3.55×10-5mol/L，双子表面活性剂的CMC 比单体低一个数量级，联接基链长越长CMC越小。

3）与APG0810 相比，APG-EGDE 和APGDGDE 具有更好的亲水性，联接基链长越长亲水性更强。

4）与APG0810 相比，APG-EGDE 和APGDGDE 具有更低起泡性及更低的稳泡性，联接基链长越长稳泡性越低。

5）APG-EGDE 和APG-DGDE 均能较好乳化二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油、液体石蜡3 种不同类型油相，但乳化能力均弱于APG0810，联接基链长越长乳化能力略有增强。

6）APG0810 增溶甲苯的能力远低于APGEGDE 和APG-DGDE，联接基链长越长，增溶能力越强。