磷酸铁锂正极废料除钛的研究进展

李立平，黄铿齐，肖炜彬，李煜乾，黄司平

（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515000）

磷酸铁锂（LiFePO4）电池具有比容量高、循环寿命长、安全环保等优点，在新能源汽车、储能、通讯基站等领域的优势明显，市场供应量呈逐年增长的趋势。伴随着退役数量的逐年攀升，回收废旧LiFePO4电池变得极为迫切，但也面临着技术挑战[1]。LiFe-PO4正极材料约占电池生产成本的40%，高效回收利用正极材料具有较高的经济意义[2-3]。湿法冶金是LiFePO4正极材料重要的回收工艺之一，通常采用酸浸出LiFePO4材料，并得到相应的Li盐和Fe盐[4-6]。Ti掺杂可提高LiFePO4材料的电化学性能，已成为行业共识，并成为材料产业化发展的方面[7-10]，这意味着LiFePO4正极废料中不可避免地含有一定的Ti杂质。在回收废旧LiFePO4材料制备FePO4前驱体的过程中，Ti会随FePO4共沉淀而进入产品中[11-12]，影响回收的FePO4产品的质量均一性和稳定性，最终影响终端产品LiFePO4材料的性能。因此，对Ti杂质进行深度脱除，具有重要的研究意义。

到目前为止，有关LiFePO4正极材料除Ti的技术研究鲜有报道。Ti除杂技术方法主要有萃取法[13]、络合法[14]、水解沉淀法[15-20]、诱导结晶法[21]等。其中，萃取法是基于Ti和Fe在油水两相中的分配比差异，得到含Ti4+的有机相和含Fe3+的水相，由此达到杂质脱除的目的。络合法基于络合剂对Ti4+较高的选择性，促使形成高溶解度的Ti络合物，同时Fe组分保留在固相中，从而实现Ti的优先高效溶出。水解沉淀法利用Ti4+/Ti3+优先于Fe2+在酸/弱酸性溶液中水解的特点，促进Ti组分的选择性沉出。诱导结晶法基于Ti的磷酸盐具有较低溶解度的特点，诱导强化Ti在酸性体系中结晶析出，以实现深度除杂。本文简要介绍了现有的除Ti技术方法，归纳总结了各除杂方法的原理和优缺点，以期为废旧LiFePO4正极材料的深度除杂和高值化回收提供理论支持。

1 磷酸铁锂正极废料除钛的现状

1.1 萃取法

萃取法基于Ti4+和Fe3+在P507、TBP等萃取体系中的分配比差异，选择性地将Ti4+杂质转移至有机相，水溶性的Fe3+则保留在水相，从而实现Ti4+和Fe3+的高效分离[22-23]。该工艺可深度脱除Ti杂质，但存在萃取平衡时间长、萃取率较低、分相困难等不足，限制了其工业化应用。刘眠等人先用掩蔽剂（有机酸与氨水的混合物）与磷铁酸浸液发生络合反应，得到易溶于水相的Fe3+络合，再调节体系pH值至1.0~3.0，并在有机相组成（体积分数）为50% P5072，油相水相的体积比(VO/VA)为1∶1，萃取时间为10min，错流4级的萃取条件下萃取除Ti4+，可实现Fe3+富集和杂质分离的目的。经萃取分离后，Ti4+含量可由原来的1920×10-6下降至20×10-6，萃取率高达98.85%。

1.2 络合法

络合法基于Ti(HPO4)2与LiFePO4/FePO4在有机络合剂中具有不同的溶解动力学的特点，选择性地使有机络合剂与Ti(HPO4)2发生反应并形成溶解度较大的络合物，达到Ti与LiFePO4/FePO4有效分离的目的。络合法可以与前置提Li工序相衔接，在前置酸浸LiFePO4提Li的过程，实现Li和Ti等金属杂质的同步溶出。该工艺具有流程简单、杂质脱除率高等优点，但现有研究报道的有机络合剂对Ti和Fe的选择性不高，造成Fe组分的损失率高。因此，络合法仅适合于Ti杂质含量较低的废旧LiFe-PO4材料。程光生等人用稀的无机酸与金属络合剂（EDTA、PMA、PAA等）等协同作用，强化Ti、Cu等杂质金属的溶出过程，确保FePO4保留在浸出渣的同时，促进Ti的高效优先溶出，最终回收得到的FePO4产品中，Ti杂质低于20×10-6，质量符合电池级标准要求。

1.3 水解沉淀法

不同价态的Ti3+/Ti4+与不同价态的Fe2+/Fe3+间的化学性质差异较大，但适用于Ti4+与Fe3+沉淀的体系条件差异不大[Ksp(Ti(HPO4)2·H2O)=1.0×10-29，Ksp(FePO4·2H2O)=1.69×10-22]，Ti4+与Fe3+易发生共沉淀而不能实现有效分离，因此需要调整两者的价态，以放大两者的化学性质差异。水解沉淀法的原理是Ti4+/ Ti3+会优先于Fe2+，在中酸/弱酸体系中发生沉淀，获得较佳除杂效果的同时降低了Fe组分的损失。该方法通常是放大Fe和Ti在一定的酸度或温度下的溶解度差异性，将Ti4+还原为水解沉淀更完全的Ti(OH)3[Ksp(TiO(OH)2)=1.0×10-29，Ksp(Ti(OH)3)=1.0×10-40]，使得Ti3+优先于Fe2+从液相中沉淀出来，同时，产生的少量Fe2(PO4)3胶体对Ti4+具有较佳的吸附效果，反应式如式(1)所示。也可以在一定的pH范围内，将Fe3+还原为溶解度较高的Fe2+组分，在确保Fe2+在体系中基本稳定的同时，Ti4+能最大程度地水解为TiO(OH)2，从而实现不同金属离子的分离，反应式如式(2)所示。水解法具有操作简单、生产成本低、易于控制等优点，因此具有较广阔的工业化应用前景。图1为废旧LiFePO4正极材料水解沉淀法除Ti的流程图。

图1 废旧LiFePO4正极材料水解沉淀法除Ti的流程图

徐善皖等人将Fe3+、Ti4+、PO44-的酸浸液加热至75~85℃，用Fe单质还原得到Fe2+、Ti3+，同时调节体系pH值为2.0~4.2，提高Fe2+含量的同时，有效脱除了Ti3+杂质，Ti3+含量由原来的186.37×10-6下降至2.13×10-6，Ti的去除率达到98.86%，同时制备得到的无水FePO4中Ti杂质含量仅为0.71×10-6。

李良彬等人用强无机酸浸出含Ti的LiFePO4废料，得到了含Fe2+、Ti4+、PO44-的酸浸液，再用碱液调节Fe2+体系下锂铁磷酸浸液的pH值为1.5~2.5，使得浸出液中的Ti4+优先以TiO(OH)2的形式沉淀出来，Ti4+的脱除率高于95%，同时回收产品FePO4中的Ti含量低于100×10-6。孙留根等人将废旧LiFePO4电池黑粉及稀H2SO4、Na2S2O3等还原剂于常温下进行酸全浸，得到含Ti4+的亚铁酸浸液，再在还原剂及还原性/中性气氛下，调节体系pH值为2.8~3.0，溶液中的Ti含量由1360×10-6下降至3.2×10-6，同时回收产品FePO4中的Ti含量仅为25×10-6。

1.4 诱导结晶法

经过还原处理的含Ti4+、Fe2+的溶液也可以采用结晶诱导的方式强化Ti的沉淀析出。诱导结晶法基于诱导成核原理，利用晶种诱导作用降低结晶的反应能垒，在较低浓度下强化Ti在诱晶表面的析出，反应式如式(3)所示[24]。在水解沉淀的过程中，Ti4+会不可避免地造成Fe2+的部分沉淀，降低FePO4产品的收率。晶种诱导结晶法在保留水解沉淀法优点的基础上，克服了水解沉淀法的不足，并拓展了沉淀除Ti方法学的应用。

陈汉昭等人用pH调节剂[尿素或(NH4)2CO3等]，将含有Fe2+、PO43-、Ti4+杂质的磷酸亚铁酸性溶液的pH值调节至1.0~3.0，再将无定形的磷酸盐（磷酸肽或羟基磷酸肽等）作为金属杂质的吸附剂和晶种，在实现离子选择性吸附的同时，强化了结晶沉淀的效果。FePO4的损失率低于0.8%，Ti的脱除率高于80%。作者认为，无定形的磷酸盐具有多孔通道且比表面积较大，可大大提高Ti的吸附和结晶效果，在晶种诱导下，Ti4+与HPO42-之间的成键驱动力得以增强，从而生成了难溶性的Ti(HPO4)2·H2O沉淀。

2 展望

本文总结了近年来LiFePO4正极材料除钛的研究进展，萃取法、络合法、水解沉淀法、诱导结晶法均能深度脱除LiFePO4正极材料中的钛杂质。萃取除Ti法具有操作简单、除杂效果佳等优点，但存在萃取时间长、萃取率低等问题。络合法的工艺流程简单，但选择性差，FePO4的损失大，仅适合于低Ti含量的LiFePO4正极材料。水解沉淀法具有操作简单、Ti脱除率高等优势，但存在Fe组分损失等不足。诱导结晶法进一步克服了水解沉淀法的不足，具有操作过程简单、可深度除Ti等优势，工业化应用前景较为广阔。