聚乙烯醇纤维喷丝板的腐蚀与防腐研究

文/周健 田宗杰（安徽皖维高新材料股份有限公司）

喷丝板是化纤纺丝设备中至关重要的工艺生产部件，是保证纤维产品质量和生产稳定性的重要条件，在纺丝过程中将精确计量过的纺丝溶液通过喷丝板上的微孔能够喷挤出具有一定粗细和质地细密的纤维束。在纺丝过程中，喷丝板可能接触碱、酸、有机物等腐蚀性物质，从而影响喷丝板的性能和微孔结构，可能造成纤维产品质量的波动，甚至是停产。因此，对喷丝板进行保养和维护是每个化纤企业都要掌握的关键技术。

一、聚乙烯醇纤维喷丝板的腐蚀现象

聚乙烯醇纤维是一种绿色、高性能纤维，其生产过程主要包括聚乙烯醇溶解、过滤、脱泡，制成聚乙烯醇原液后经喷丝板形成纺丝后进入凝固浴工序，脱出其中的溶剂，形成初生纤维。在此过程中，喷丝板接触的物质主要有聚乙烯醇水溶液，凝固浴中的氢氧化钠、硫酸钠等凝固剂。聚乙烯醇纤维喷丝板又称金板，其主要材质是黄金和铂金，其中黄金占70%，铂金占30%，重120 g 左右。使用一段时间后，喷丝板表面会附着一层黑色粉末状物质，且喷丝板重量日渐降低，据统计平均日减重0.17 g。新喷丝板使用7 天后表面就会出现凹坑麻点，失去原来的光洁度，喷丝孔逐渐变大，严重影响高强高模纤维产品质量，直至无法纺丝。

二、喷丝板腐蚀原因分析

喷丝板在生产过程中接触的物料主要有芒硝（硫酸钠）、聚乙烯醇（PVA），喷丝板发生腐蚀可能是凝固浴或原液中有某种成分与黄金、铂金发生化学反应，导致喷丝板腐蚀而减重。因此，选择可能的腐蚀性物质（氯离子、氟离子、氰根离子、硫离子等）进行对比试验。

1.确定腐蚀物质试验

配制100 ml 凝固浴，分别加入下列试剂后，放入喷丝板薄片，浸泡10 天后，测量喷丝板薄片减重情况，结果如表1 所示。

表1 不同试剂浸泡10 天后喷丝板薄片减重情况

从试验数据看，氰根离子对喷丝板腐蚀性最大，其次是氯离子。

2.腐蚀影响程度试验

配制100 ml 凝固浴，分别加入0.26 g、0.52 g、1.04 gNaCN，浸泡7 天后，金板减重情况如表2 所示。

表2 不同浓度NaCN 浸泡10 天后金板减重情况

从表2 可知，氰根离子浓度越高，腐蚀量越大。

3.验证试验

配制100 ml 凝固浴，加入0.05 gNaCN，添加H2O2做对比试验，喷丝板薄片浸泡8 天后减重对比结果如表3所示。

表3 对比试验浸泡8 天后金板片减重情况

从表3 可知，加入H2O2后，氰根被消除，金板基本上不腐蚀，而没有加H2O2时金板减重较大，这进一步说明氰根离子对金板有腐蚀作用。

4.氰根离子来源分析

一是对芒硝、各种添加剂进行分析，其中均没有氰根离子；二是对凝固浴进行分析，其中氰根离子浓度是14～17 ppm；三是分析PVA 中的氰根离子浓度，是2～4 ppm。经过分析，聚乙烯醇树脂聚合时使用偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，偶氮二异丁腈残留在PVA 中，受热分解产生氰根。偶氮二异丁腈是一种有机化合物，化学式为C8H12N4，其结构式为：

氰根在碱性条件下很稳定，而凝固浴是强碱性的，因此凝固浴中氰根浓度不断增加。

通过上述试验及分析确定金板减重的原因是：PVA中残留氰根，在纺丝过程中进入凝固浴，并不断积累，与喷丝板发生化学反应导致腐蚀，使得喷丝板减重。

5.腐蚀机制研究

金由于与氰根离子发生络合作而降低了氧化电位，从而能在碱性条件下被空气中的氧气氧化，生成可溶性的盐而溶解。金在氰化物溶液中的溶解反应方程式为：

试验后，可以看到腐蚀的喷丝板表面有黑色粉末，这是因为黄金被腐蚀溶解后，铂金不发生反应，表面黑色粉末是铂黑。

三、喷丝板防腐蚀对策研究

1.消除凝固浴中的氰根离子

可采用化学法消除凝固浴中的氰根，即在凝固浴中添加H2O2去除氰根离子。H2O2的作用原理是，首先把氰根氧化为氰酸根，氰酸根再水解成碳酸铵，其反应式为：

把H2O2加入凝固浴，30 分钟后凝固浴中的氰根含量降到1 ppm。间断添加H2O2，2 小时检验一次，保持凝固浴中的氰根含量在1～2 ppm。通过一周的实施结果对比，金板减重情况大为减缓，由实施前的平均每块每天减重0.17 g 降到平均每块每天减重0.02 g，新金板也不再发黑，效果十分显著。

也可添加甲醛去除氢根离子，其作用原理是：有机氰化物与甲醛反应，生成有机胺类化合物和甲酸。反应过程如下所示：

2.去除PVA 中的氰根离子

去除PVA 中的氰根离子是从源头消除氰根的办法，即在PVA 聚合时不使用偶氮引发剂。

过氧化新戊酸叔丁酯（BPV）分子式为C9H18O3，是一种过氧化物，受热极易分解，产生活性基团，遇到单体醋酸乙烯后，可迅速开始链引发、链增长、链转移和链终止。

其结构式如下：

过氧化新戊酸叔丁酯缓慢分解时，产生两种自由基，一种是叔丁基，另一种是新戊氧基，其中新戊氧基或可进一步裂变生成丙酮和甲基。

因此，过氧化新戊酸叔丁酯分解产生的自由基团共有三种（叔丁基、新戊氧基、甲基），在引发醋酸乙烯时，高分子链的末端基团为叔丁基、新戊氧基、甲基，没有氰根存在。

采用BPV 替代偶氮二异丁腈作为引发剂，生产的PVA 中氰根含量为零，用BPV 生产的PVA 被用于纺丝，凝固浴中氰根含量为0.5～1.0 ppm，每块喷丝板板每天腐蚀减重在0.001～0.003 g。

四、结论及建议

（1）致使聚乙烯醇纤维纺丝过程中所用的喷板发生腐蚀的原因是氰根离子的存在，氰根离子浓度越高对喷丝板的腐蚀性越大。

（2）可以采用在凝固浴中添加氧化剂的方法消除凝固浴中的氰根离子，以保障生产稳定。

（3）采用过氧化新戊酸叔丁酯替代偶氮二异丁腈作为聚乙烯醇生产的催化剂可将凝固浴系统中的氰根离子浓度降到最低程度，能有效防止喷丝板腐蚀。

（4）不锈钢材料与氰根离子不发生反应，在聚乙烯醇纤维生产中不会发生腐蚀现象，且其制作及维护成本均大大低于金板，建议采用新型不锈钢材质制备喷丝板取代金板用于聚乙烯醇纤维的生产。