离子色谱法测定水中阴离子方法优化

糜贵廷

（天津渤化化工发展有限公司质检中心，天津300455）

随着城镇化和工业化进程的不断推进， 国家对环保的重视程度越来越高。对于化工企业来说，水质监测是环境监测的重要环节， 无机阴离子又是水质监测必不可少的重要指标， 其中， 工业用水中氟离子、氯离子、硫酸根、硝酸根和磷酸根的含量过高会对生产设备产生腐蚀，降低生产设备的使用寿命，增加生产事故发生的概率， 同时硝酸根与磷酸根的排放也会增加水中总氮和总磷的含量， 导致水体富营养化，对水质环境产生污染[1]。

目前，在实验室常用分析方法中，水中氟离子的检测方法有氟离子选择电极法、 比色法和分光光度法，氟离子选择电极法测定准确，但是环境温度、缓冲液浓度以及搅拌速度等均会影响检测的灵敏度，造成分析数据不稳定， 因此对分析人员的技术要求比较高，分光光度法测定前处理比较复杂，测定时间较长，比色法误差较大；氯离子常用检测方法有硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法和电位滴定法，而前两种手工滴定方法虽然简单，但准确度低，对微量以及痕量氯离子的检测能力受限， 而且水中杂质容易干扰颜色的变化，导致测定结果不准确，电位滴定法不需要观察颜色，检测限也远远高于离子色谱法；水中硫酸根的常用测定方法有重量法、比浊法、比色法，它们的前处理都比较复杂，而且容易受多种因素干扰，测量误差较大，只能进行常量和半微量分析；水中硝酸根与磷酸根的测定常常使用分光光度法， 由于在实际生产分析中，水样成分复杂，各种金属离子或者有机物质的存在会影响测定结果， 使分析误差变大甚至无法检测。

离子色谱法可以对这些阴离子进行微量和痕量分析，且操作简单，测定准确快速。 作为一种新的先进的检测分析技术，其仪器结构简单，维护方便，较传统的实验方法，离子色谱试剂制备过程简单，使用的试剂以及产生的废液可控，二次污染小。一次进样可以检测多种离子， 因此采用离子色谱法进行水质检测可以极大提高质检分析的工作效率， 规避环境二次污染问题。

通过进行淋洗液浓度、 淋洗液流速以及色谱柱温度等几个方面的梯度实验， 获得了5 种阴离子最佳分离条件，在此基础上建立了标准曲线，并对公司污水样品进行了重复性分析和样品加标实验， 验证了该条件下方法的准确性和精密度。

1 仪器与试剂材料

1.1 仪器

ICS-600 型离子色谱仪（单柱系统）；阴离子分离柱， 色谱柱型号AS11-HC； 阴离子保护柱型号AG11；抑制器型号为ASRS300，4 mm；自动进样器。

1.2 试剂

氢氧化钾、无水硫酸钠、氟化钠、硝酸钠、氯化钠和磷酸二氢钾均为优级纯试剂。 标准溶液的配制方法见表1。

表1 阴离子混合标准溶液配制表

2 仪器介绍

2.1 仪器工作流程

实验用离子色谱仪由淋洗液系统、色谱泵系统、进样系统、分离系统、化学抑制系统、检测系统和数据处理系统组成。首先将氢氧化钾淋洗液抽入泵中，泵推动淋洗液通过压力传感器和一个脉冲阻尼器以最大限度降低基线的噪音。 然后淋洗液会流入进样阀，当进样时，样品从定量环被淋洗液推动进入淋洗液流体中， 之后淋洗液与样品混合物通过保护柱和分离柱，通过离子交换过程将离子分离开。淋洗液与样品的混合物再通过抑制器， 由抑制器来抑制淋洗液的电导率并增强样品组分的电导率。 淋洗液与样品混合物接下来流到电导池， 在这里检测出样品中的阴离子，产生各阴离子信号，传送到软件。最后，淋洗液由电导池流出。

2.2 离子色谱仪工作原理

分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换以及分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。AS11-HC 离子色谱柱是一种大容量阴离子交换分离柱，可采用氢氧化钾溶液作为淋洗液，采用了55%的高交联度、 以及9 μm 小直径的乙基乙烯基苯-二乙烯基苯多孔的基球， 这种基球的表面涂覆了直径为70 nm 的MicroBead 阴离子交换涂层，非常适用于无机阴离子的分离。

自动连续再生。 电解微膜型阴离子抑制器的工作原理是基于抑制器内部有两层离子交换膜， 允许阳离子自由通过，阴离子却无法通过。离子交换膜外有阴、阳两个工作电极，工作时可将水分别电解为氢离子和氧气以及氢氧根离子和氢气， 实验采用的淋洗液为氢氧化钾， 当待测阴离子和淋洗液一起通过时，阳离子通过离子交换膜后进入废液，电解产生的氢离子进入膜内与淋洗液中的氢氧根离子结合变为水，可将淋洗液由高电导率变为低电导率，而样品从低电导率转变成高电导率，大幅提高检测灵敏度[2]。

离子色谱检测器的工作原理是基于离子色谱流动相中电导的变化作为定量依据的。 因为所有的离子化合物，包括有机离子、无机离子、强酸、强碱以及可以被解离的化合物， 比如弱酸或弱碱的水溶液都能够导电。 电导检测器是通过测量双铂电极两端间的电导，离子在该双铂电极两端间迁移，阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，测得溶液的电阻。 而电导与电阻成反比[3]，受温度的影响比较大，如果能保证电导检测器的温度稳定性， 便可保证测量条件的重现性。

3 淋洗液浓度对检测的影响

固定色谱柱温度为30 ℃，淋洗液流速为1mL/min，进样量为10 μL， 配制氢氧化钾淋洗液浓度为16mmol/L、20mmol/L、24mmol/L、28mmol/L、32 mmol/L、35 mmol/L，分别进行分析，结果见表2。

表2 KOH淋洗液浓度对阴离子保留时间的影响min

由表2 数据可以看出，随着淋洗液浓度的增加，几种阴离子的保留时间都会呈现不同程度的降低，分离度下降，其中硫酸根和磷酸根相比其他几个一价阴离子保留时间降低程度较大，整体上节约了分析时间，但由于硝酸根离子与磷酸根离子的保留时间比较接近， 当淋洗液浓度大于32 mmol/L 时，分离度较低，当样品中两种离子的含量较高时，会出现峰重叠，氢氧化钾32 mmol/L，1.0 mL/min 离子色谱图见图1。 因此，选择氢氧化钾淋洗液浓度为28 mmol/L 可以获得较好的分离度， 同时分析时间缩短，并且避免了淋洗液的浪费。

图1 氢氧化钾32 mmol/L，1.0 mL/min离子色谱图

4 淋洗液流速对检测的影响

固定色谱柱温度为30℃，进样量为10 μL，氢氧化钾淋洗液浓度为28 mmol/L，流速分别为0.6 mL/min、0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.6 mL/min 进行分析。 结果见表3。

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表3 KOH淋洗液流速对阴离子保留时间的影响min

由表3 数据可以看出， 随着淋洗液流速的增加，离子色谱的泵压增加，使得几种阴离子的流出时间降低，导致分离度下降，缩短了分析时间，但当流速超过1.2 mL/min 时，硝酸根离子与磷酸根离子之间的分离度降低，出现峰重叠；为获得最佳分离度，同时缩短分析时间，选择氢氧化钾淋洗液流速为1.0 mL/min，见图2。

图2 氢氧化钾28 mmol/L，1.0 mL/min离子色谱图

5 色谱柱温度对检测数据的影响

固定氢氧化钾淋洗液浓度为28 mmol/L，流速为1.2 mL/min，进样量为10 μL，改变色谱柱温度为28 ℃、30 ℃、32 ℃分别进行分析。 结果见表4。

表4 色谱柱温度对阴离子保留时间的影响 min

由表4 数据可以看出， 改变色谱柱温度会大幅改变各种阴离子的保留时间，当温度由30 ℃降低到28 ℃时，保留时间延长了大约10%，传质阻力降低，柱效降低， 离子之间的分离度增加， 使分析时间延长；当色谱柱温度由30 ℃上升到32 ℃时，由于温度升高，各组分之间的分配系数变小，分离度减小，色谱峰容易重叠，出峰变快，保留时间减少大约10%，分析时间变短，峰面积虽然没有变化，但是峰高变矮了，如果使用峰高定量会产生一定的影响，因此，根据以上数据可以看出，选择色谱柱温度为30 ℃可以在保证分离度的情况下使分析时间最短，因此，本次实验选择色谱柱温度为30 ℃最为合适。

6 标准曲线的建立

分别移取1.2中配制的混合标液2mL、5mL、10mL、20 mL、50 mL，定容至100 mL 容量瓶中，于氢氧化钾淋洗液浓度为28 mL/min， 流速为1.0 mL/min，色谱柱温度为30 ℃， 进样量为10 μL 的条件下，进行分析测试，绘制峰面积与浓度关系的标准曲线，见表5。

表5 五种阴离子标准曲线

由表5 数据可以看出， 几种阴离子的标准曲线线性相关系数r 均大于置信度99.9%下的r99.9，3=0.991 2， 说明峰面积与离子浓度呈非常好的线性关系。

7 样品的测定

取公司中间控制水样品进行分析， 由于样品离子含量较高并且含有不溶颗粒物， 在进样前均进行了10 倍稀释， 并且使用0.45 μm 的滤膜进行了过滤，每个样品连续进样5 次进行分析，为了验证分析结果的准确性， 对样品1 进行了加标回收率实验，以5 次测定的平均值作为本底值，综合考虑样品浓度以及曲线浓度范围，配制加标液，进行实验，按照回收率=（样品加标后测定值-样品本底值）/加标量×100%来计算回收率，测定结果见表6。

表6 样品加标测定结果

通过样品加标测定结果可以看出， 加标回收率为95%～105%，说明分析数据准确、可靠。

8 结果分析与讨论

经过实验， 使用AS11-HC 色谱柱进行分离以及自动连续再生阴离子抑制器， 在氢氧化钾淋洗液的浓度为28 mmol/L，流速为1.0 mL/min，色谱柱温度为30 ℃/min 的分析条件下进行检测， 各离子间有很好的分离度，5 种阴离子全部出完只需10 min，使程序继续运行5 min 可以避免样品中其他杂质离子出峰较晚，留在系统中，影响下一样品的检测信号，因此， 该方法一次进样可以同时完成5 种阴离子的分析， 方法快速简便。 用离子色谱法对水中F-、Cl-、SO42-、NO3-、PO43-几种阴离子的混合标准溶液建立标准曲线，相关系数均大于0.999 0，峰面积与离子浓度有良好的线性关系。

对本公司两个典型样品进行分析， 相对标准偏差小于2%。 同时对该样品进行加标实验，各离子的加标回收率均为95%～105%， 说明该方法具有很好的精密度和准确度。

9 注意事项

（1）为了避免对系统造成堵塞，离子色谱进行分析前要对样品进行前处理， 使用0.45 μm 的滤膜或者同样孔径的一次性针筒滤膜过滤器过滤掉水中大部分有机物以及悬浮物颗粒。另外，如果样品中离子含量较高，需要进行适当的稀释，避免色谱柱过载或者色谱峰重叠，保证分析数据的准确性。

（2）离子色谱仪长期使用色谱柱的柱效会逐渐降低， 表现为各离子间的分离度下降或者保留时间缩短， 因此每次进行分析前需要用标准溶液进行反标，当相对误差大于5%时，需要重新标定曲线。

（3）氢氧化钾淋洗液使用时一定要进行脱气处理，因为系统中产生的气泡会影响系统的压力，导致色谱图中产生很多尖锐的噪声峰， 影响分析结果的判定。

（4）离子色谱仪需要每周至少开机一次，以保证所有零配件能够始终处于湿润状态；而且抑制器电流一定要在开机一段时间后抑制器出口有液体或者气泡时才能加电流，否则会导致抑制器干烧而损坏。

（5）每次对标液进行分析或者建立标准曲线时，浓度应由低到高进行测定， 避免造成样品间的交叉污染，分析结果更准确。

（6）由于电导检测器的信号稳定性与温度有很大关系，最好把仪器摆放在有空调的房间，使实验室的温度稳定在25～30 ℃， 可以使实验的重复性和精密度更高。