顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷

付文凯

（英德市疾病预防控制中心，广东英德 513000）

随着生活水平的不断提高，人们对饮用水安全问题越来越重视[1]。现今大多数水厂采用的消毒方式是氯化消毒，不可避免地产生了一类危害健康的消毒副产物[2]，这类有害的消毒副产物主要是三卤甲烷。已有研究证实挥发性卤代烃具有致癌、致畸、致突变作用[3-7]。目前，水中三卤甲烷常用的检测方法有吹扫捕集法气相色谱质谱联用法和顶空气相色谱法。但吹扫捕集仪、气相色谱质谱仪价格昂贵，很多基层实验室未配备，因此本实验使用国产自动顶空进样系统和岛津GC-2030 气相色谱仪对生活饮用水中的三卤甲烷进行检测。

1 材料与方法

1.1 材料

甲醇，阿拉丁品牌；实验用水Milli-Q 超纯水器新制超纯水，经过色谱检测确认不含被测物质；甲醇中三卤甲烷混合溶液标准物质，标准物质编号为GBW（E）082208，标准值为三氯甲烷103 µg·mL-1，二氯一溴甲烷103 µg·mL-1，一氯二溴甲烷107 µg·mL-1，三溴甲烷104 µg·mL-1，相对扩展不确定度均为3。

岛津GC-2030 气相色谱仪、博赛德HSS-30A自动顶空进样器、SH-Rxi-5Sil MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 µm）、Milli-Q 超纯水器、艾本德移液器。

1.2 试验方法

1.2.1 标准系列溶液的配制

精确吸取1 mL 甲醇中的三卤甲烷混合溶液标准物质加入100 mL 容量瓶中，以色谱纯甲醇定容，得到三卤甲烷混合标准溶液中间液。分别精确吸取中间液0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、14.00 mL 和18.00 mL 于7 只100 mL 容量瓶中，以纯水定容，配制标准系列溶液见表1。

表1 标准系列溶液 单位：µg·L-1

1.2.2 仪器与分析条件

（1）色谱条件。柱温程序：初始温度40 ℃，保持3 min，10 ℃·min-1升温至100 ℃，保持1 min。汽化室温度250 ℃，检测器温度300 ℃，以30 ∶1的分流比分流进样，色谱柱流量1.5 mL·min-1。

（2）顶空条件。炉温70 ℃，定量管温度95 ℃，传输线温度105 ℃。平衡时间为20 min，样品的进样量为1 000 μL。

1.2.3 水样的采集与保存

（1）样品的采集。先在棕色磨口玻璃瓶中加入0.3 ～0.5 g 抗坏血酸，将水样沿瓶壁加入瓶中，注意瓶中不能留有顶部空间和气泡，盖上封口。

（2）样品的保存。样品待测组分易挥发，需在0 ～4 ℃保存，尽快测定。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

选定实验条件下选择SH-Rxi-5Sil MS 柱，10 min内完成对三卤甲烷的4 种目标物的分离，峰形对称且分布均匀，三卤甲烷4 种组分色谱图见图1。在同等实验条件下选用SH-I-624Sil MS（30 m×0.32 mm，1.8 µm）色谱柱对三卤甲烷混合标准溶液进行测试，分离效果较好，但需要较长的分析时间，至少需要18 min。因此，选择SH-Rxi-5Sil MS 柱进行分析。

图1 三卤甲烷4 种组分色谱图

2.2 分流比的选择

分 别 在5 ∶1、10 ∶1、20 ∶1、30 ∶1 和50 ∶1 分流比条件下测试各目标物的分离情况。分流比5 ∶1 和10 ∶1 条件下检测器对目标物响应值太大，色谱峰型大且不对称，有拖尾现象；分流比50 ∶1 条件下微量组分响应值低，甚至检测不出微量组分；对比分流比20 ∶1 和30 ∶1 条件下，前者目标物响应值大于后者，但后者色谱峰宽更窄、峰型更尖锐，分离度也相对更高。综合对比后最终选择30 ∶1 的分流比。

2.3 顶空平衡温度的选择

在选择顶空平衡温度时，需要注意样品在顶空瓶中平衡温度的高低对顶空瓶内蒸气压及方法灵敏度的影响。在顶空分析饮用水中三卤甲烷过程中，温度过高不仅会对顶空瓶的耐压及密封性产生影响，而且顶空瓶内水蒸气也会增加，导致水蒸气大量进入色谱柱，从而缩短色谱柱使用寿命。本研究将三卤甲烷混合标准溶液加入顶空瓶，在炉温60 ℃、70 ℃、80 ℃条件下平衡20 min 后测定，目标物的峰面积随炉温上升而增加。当炉温为 70℃时，4 种目标物的峰面积趋于稳定，因此本方法选择炉温70 ℃作为平衡温度。

2.4 顶空平衡时间的选择

分别测试在炉温70 ℃下，平衡时间为10 min、20 min、30 min 对方法灵敏度的影响。目标物的峰面积随着平衡时间的增加而增加，平衡时间为20 min和30 min 时，目标物峰面积并无太大变化，故本方法选择的平衡时间为20 min。

2.5 线性关系和检出限

分别对三卤甲烷混合标准溶液系列按上述分析条件进行分析，得到线性方程。根据信噪比（S/N=3）得到检出限，三氯甲烷检出限为0.015 µg·L-1，二氯一溴甲烷检出限为0.012 µg·L-1，一氯二溴甲烷检出限为0.014 µg·L-1、三溴甲烷检出限为0.015 µg·L-1，试验结果见表2。

表2 4 个目标物的线性方程、线性范围、相关系数及检出限

2.6 精密度试验

取2只100 mL容量瓶，分别加入2.00 mL、4.00 mL三卤甲烷混合标准溶液中间液，用超纯水定容至刻度，各测定6 次，计算相对标准偏差，得到相对标准偏差为0.8%～4.6%，精密度试验结果见表3。

表3 精密度试验结果（n=6）

2.7 加标回收试验

用实验室水龙头流出的末梢水进行加标，分别加入低、高2 个浓度的三卤甲烷混合标准溶液中间液，各测定6 次，计算加标回收率，加标回收率为94.2%～103.3%，加标回收试验结果见表4。

表4 加标回收试验结果（n=6）

2.8 实际样品检测

用本文的方法分析英德市2023 年5 月市区水厂1 份出厂水及15 份末梢水，16 份水样检出三氯甲烷1.850 ～3.522 µg·L-1，二氯一溴甲烷0.842 ～1.599 µg·L-1，一氯二溴甲烷0.063 ～0.270 µg·L-1，三 溴 甲 烷 均 未检出。

3 结论

顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷分析速度快、灵敏度高、检出限低，精密度和回收率均满足生活饮用水中三卤甲烷的检测要求。