齐东梅,展思博,黄德军,董洪亮,吕喜蕾,杏朝刚,吕光烈,袁京群*
(1.浙江大学 农生环测试中心,浙江杭州 310058;2.上海思百吉仪器系统有限公司,上海 201109;3.北京高压科学研究中心,北京 100193;4.浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027)
近几十年来,X 射线衍射技术被广泛应用于固体材料结构解析,但当其分析纳米材料结构时,对于伴随布拉格衍射峰出现的弥散散射峰的研究以及分析功能材料的局域缺陷时,传统的X 射线衍射技术总不尽如人意。原子对分布函数(atomic Pair Distribution Function,PDF)可不假设晶体周期性,同时对布拉格衍射峰和弥散散射峰进行分析,由此分别获得材料的长程结构和短程局域结构信息,进而获得材料完整的三维结构[1-2]。
对层状羟基硝酸盐的制备、结构及性质研究始于20 世纪50 年代,其中羟基硝酸镍[Ni2(OH)3NO3]的结构只是被报道与羟基硝酸铜类似,文献中仅能查到相应的晶胞参数和空间群,没有原子坐标参数和完整的晶体结构[3]。本文以羟基硝酸铜的晶体模型为初始模型,利用PDFgui 拟合Ni2(OH)3NO3的PDF 数据,获得合理的原子结构参数,结合透射电镜、傅里叶红外光谱和热重分析对样品的形貌和组成进行表征。
六水硝酸镍(98%)、2-甲基咪唑(98%),阿拉丁试剂(上海)有限公司;超纯水,自制。
D8 Advance X 射线衍射仪,德国布鲁克公司;Empyrean Nano X射线散射仪,英国马尔文帕纳科公司;JEM-2100plus 透射电子显微镜,日本JEOL 公司;Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪,美国ThermoFisher公司;TGA2 热重分析仪,瑞士梅特勒-托利多公司。
样品由均相沉淀法制备[4],具体步骤如下:在1 000 r/min 转速下,将溶液B(1.97 g 2-甲基咪唑溶于150 mL 去离子水)逐滴加入溶液A (27.96 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于150 mL 去离子水),滴加完成后,混合溶液于100 ℃搅拌回流2 h,冷却,离心。取沉淀物用去离子水、甲醇各洗3 次,放入100 ℃真空干燥箱干燥。
样品的粉末衍射(PXRD)数据由X 射线衍射仪(铜靶)采集,扫描范围2θ=5°~120°,扫描速度2.4°/min;全散射数据由马尔文-帕纳科X 射线散射仪(银靶)采集,扫描范围2θ=2°~100°,扫描速度0.028 6°/step,同法采集空白毛细管及Si 粉标样的散射数据;使用透射电镜(加速电压200 kV)观察样品的微观形貌;通过傅里叶红外光谱仪(扫描范围4 000 ~400 cm-1)和热重分析仪(温度范围30 ~700 ℃,升温速率10 ℃/min,测试气氛为空气)分析样品组成。
从图1 中可看出样品呈纳米片状,长60 ~150 nm,宽50 ~100 nm,厚约25 nm。
图1 样品的透射电镜图
图2(a)为样品的PXRD 结果,其中2θ=12.8°、25.6°、33.5°、35.8°、42.6°和60.8°的衍射峰依次对应Ni2(OH)3NO3的(001)、(002)、(120)、(-121)、(-122)与(033)晶面[5-6];2θ=19.2°、33.0°、38.4°,51.9°和58.9°的衍射峰分别为Ni(OH)2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面(JCPDS no.16-5465)。由此证实样品由Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2组成。结合透射电镜结果,制得的样品为纳米晶体,可通过原子对分布函数进行原子结构解析。
图2 样品原子结构解析
利用PDFgetX3 对采集的全散射数据归一化处理得到全散射结构函数,再通过傅里叶变换得到PDF数据[7]。此过程中用空白毛细管和硅粉标样分别进行背景扣除和仪器参数校准。为获得Ni2(OH)3NO3的完整晶体结构参数,采用化学组成相近的Cu2(OH)3NO3晶体模型,用Ni 原子替换Cu 原子后作为初始模型,同时导入Ni(OH)2的结构模型在PDFgui 中拟合,结果见图2(b),加权图形方差因子Rwp=23.1%。精修后Ni2(OH)3NO3的晶胞参数为a=5.599 Å,b=6.055 Å,c=6.710 Å,β=90.60°,Z=2,V=237.656 Å3。此外,由图2(b)可看出样品存在明显的局部缺陷,其中r=1.0 ~5.8 Å 材料具有短程有序结构,5.8 ~10.0 Å开始出现峰宽化的无序状态,10.0 ~19.8 Å 因结构中存在的缺陷导致无序状态继续增加。利用精修后的晶体结构参数建模时发现,Ni 原子位于变形的氧八面体中,导致晶体具有短程有序到长程无序的结构特性。
图3(a)为样品的红外光谱图,其中3 640 cm-1的峰对应Ni2(OH)3NO3和Ni(OH)2晶格-OH 的伸缩振动,3 443 cm-1和1 629 cm-1的峰分别对应样品表面吸附水中-OH 的伸缩振动和弯曲振动。1 490 cm-1的峰对应(-ONO2)的非对称伸缩振动和晶格-OH 的弯曲振动,1 384 cm-1的峰对应游离-NO3-1的弯曲振动,1 315 cm-1和637 cm-1的峰依次对应(-ONO2)的对称伸缩振动和面内振动,1 002 cm-1的峰对应N-O伸缩振动,484 cm-1的峰对应Ni-O 的伸缩振动[8-9]。
图3 样品成分分析
图3(b)为样品的热重曲线,Ni2(OH)3NO3在加热过程中会经历脱羟基化和硝酸根分解,Ni(OH)2仅存在脱羟基化过程,加热后最终产物为NiO。由此推断样品含78.4% Ni2(OH)3NO3和21.6% Ni(OH)2。
本文借助透射电镜、原子对分布函数、红外光谱和热重分析技术研究了由均相沉淀法制得的纳米Ni2(OH)3NO3的微观形貌、原子结构及样品组成,其中PDFgui 的精修结果首次揭示了Ni2(OH)3NO3的原子结构模型,并发现Ni 原子位于变形氧八面体中,导致该纳米晶体具有短程有序到长程无序的结构特性。这种短程有序结构无法通过传统晶体学方法研究,由此证实原子对分布函数是解析纳米材料短程局域结构的有效手段,为今后设计和构建新型功能材料结构提供了重要理论支持。