基于流体压降控制的感应加热甲醇重整装置设计及其服役性能优化

肖 罡 张 斌 李时春 严惠军 杨钦文

1.湖南科技大学机电工程学院,湘潭,411201

2.湖南科技大学难加工材料高效精密加工湖南省重点实验室,湘潭,411201

3.湖南大学机械与运载工程学院,长沙,410082

0 引言

氢能是可实现零污染、零排放的绿色能源[1]。管式重整器是实现甲醇制氢的高效装置之一,已得到广泛的应用[2]。甲醇水蒸气在重整器中吸收热量,实现催化制氢(methanol-steam-reforming,MSR)反应,具有重整温度低(200～300 ℃)、工艺操作简单、氢气含量高以及CO含量低等优点[3],这对获得高纯度氢气、减少产物再处理成本很重要。近年来,采用管式重整器制氢,在移动电源、船舶等小型化可移动应用场景展现了广阔的发展前景[4-5],备受人们关注。

供热有效性与重整器性能息息相关,提高催化床供热有效性主要有两方面措施,一是增大与载热介质之间的有效换热面积,二是减少载热介质的热量流失。管式重整器常采用套管式结构,催化床由催化剂颗粒填充形成,以高温气体为热源补热,因高热阻和有效换热面积小易形成温度锥形“冷点”[6],导致会降低催化床催化效率[7]。考虑增大有效换热面积,尤永康[8]设计了内外两加热通道的双套管重整器,与单套管重整器相比,双套管重整器在传热性能、反应性能上都有很明显的提高;GURAU等[9]设计了由催化剂管束填充组成的催化床,外围采用四个圆弧燃烧通道供热的重整器单体,在设计工况下可以产生满足200 W高温燃料电池操作的氢气。同时考虑减少环境热量流失,WU等[10]在多管环形薄膜重整器中采用内管回流方式,将提纯后的产物气体进行燃烧,以实现持续制氢的热量供给,重整器启动后不需要外部热量输入,但气体燃烧极易在内部形成局部高温区[11];NEHE等[12]提出使用电加热棒实现内部加热,与外部加热相比,内部加热降低了重整器的整体温度梯度,在相同加热温度下,内加热式重整可减少环境热量散失,提高能量利用率以及甲醇转化率。电磁加热相比于加热棒电阻加热具有加热迅速、能效高、发热体结构多样等优点,在化工反应器中具有较好的应用前景[13]。张家盛等[14]采用电磁加热毫米级铁丝作为内热源,在微型管式重整器实验中发现,此方式具有较好的快速升温启动性能。采用电加热棒以及铁丝等圆柱型发热体实现内部加热,虽然可减少热量环境流失,但在径向上发热体与催化床有效换热面积小,催化床补热不足,整体催化性能发挥仍不佳,供热能效水平仍有待提高。

针对管式重整器有效供热量不足的问题,本文基于流体压降控制设计理念,结合管式结构与感应加热方法,采用仿真与实验相结合的研究手段,提出一种新型管式重整器结构,利用增压发热片重合度及其角度控制反应气压降,并通过系统性能仿真模型和正交试验,分析关键参数对能量转换以及重整转化的影响,通过人工神经网络构建系统性能预测模型,使用遗传算法(genetic algorithm,GA)进行系统多目标优化,实现系统结构和运行参数的协同设计,并确定出具有较高能量转换水平的重整器设计参数。

1 重整器结构设计

提高重整器有效供热量的主要目标是能够充分发挥催化床催化性能,实现在更少热量输入条件下产出更多重整氢气。随着流通阻碍压力的增大,反应气被压缩浓度增大,同时在重整器中滞留时间变长,更长反应时间和更大反应物浓度有利于反应正向进行[15],反应原料转化更充分,在流体压降控制设计思路下,所提出的一种感应加热重整器结构如图1所示,重整器整体呈圆柱型,从内到外依次为增压发热体、催化床、隔热外壁、感应线圈。重整器系统通过感应线圈形成电磁场,在电磁场环境下增压发热体产生涡流发热,为甲醇水蒸气在催化床中制氢吸热反应补热,增压发热片与导流片配合控制反应气压降,参考文献[6,10,14]确定重整器尺寸量级,其具体设计参数如表1所示。

表1 重整器系统设计参数

图1 重整器结构示意图

增压发热片与导流片均匀分布于催化床段,两种片高度相等,彼此平行交错布置,在构造上形成啮合状。感应线圈均匀缠绕于催化床段隔热外壁外部,在线圈中通入一定频率电流,以探针温度Theat建立温度反馈,调节电流值以维持重整器操作温度,实现热量平衡。

2 实验平台搭建

甲醇水蒸气重整制氢反应的顺利进行需要一定的热量激活,供热有效性对重整器系统制氢性能至关重要。本文搭建的实验平台如图2所示,实验平台通过直流电源提供电能,采用ZVS转换器实现DC/AC转换以形成交变电流,感应线圈产生交变电磁场加热重整器。为了真实还原重整器中反应气体的加热过程,同时规避潜在的爆炸等安全风险,本文采用与甲醇水蒸气在流动性方面性能相似且化学性质稳定的氩气作为实验替代气体,以完成重整器的实验测试。依据表1中设计参数制作重整器试样,重整器内填充商业铜系催化剂,主要成分为CuO-ZnO-Al2O3,分别采用增压发热体(图3a所示的有增压结构)和普通圆柱型发热体(图3b所示的无增压结构)为催化床供热,当电源恒定功率为25 W时,通过调节阀调节气体入口流速,测量重整器出口气体温度和速度,并与相同参数下的仿真结果进行对比分析。关键实验器材信息如表2所示。

表2 关键实验器材

图2 实验平台

(a)有增压结构

3 重整器运行系统仿真环境搭建

考虑到重整器结构具有圆柱形轴对称性,在COMSOL Multiphysics 5.6中采用二维轴对称方式进行运行系统模型1∶1搭建,仿真模型的搭建耦合了浓物质传递、流体传热、自由和多孔介质流动、磁场以及化学接口,仿真模型的网格划分结果如图4所示。其中依据文献[14],设定催化床的热导率为0.454 W/(m·K),孔隙率为35%,参考文献[9]设定入口水醇比为1。在线圈中通入20 kHz电流,以探针温度Theat为目标温度建立反馈,调节电流值为重整器系统提供所需热量。

图4 重整器系统仿真模型网格划分

感应加热重整器系统关联因素非常复杂,仿真时涉及反应系统中的物质组分分布、气体流动、热量平衡以及反应动力学的耦合计算,其控制方程如下。

物质传递:

(1)

式中,Dwz为扩散系数,m2/s;cwz为物质浓度,mol/m3;u为速度矢量,m/s;εp为重整器催化床的孔隙率;Rwz为物质的反应速率,mol/(m3·s);nwz为物质的摩尔分数(其中,物质包括:CH3OH、H2O、CO2、H2以及CO等反应系统物质)。

连续性方程:

(2)

式中,u、v、w为气体在3个方向上的流速;ρ为气体的密度。

动量守恒:

(3)

式中,p为气体压力;μ为混合气体的黏度;S为反应气体的气流修正项。

热量平衡:

(4)

Qrea=QSR+QMD+QWGS=-rSRHSR-

rMDHMD-rWGSHWGS

Qheat=EI

式中,cp为反应区的气体热容,J/(kg·K);keq为反应区的等效热导率,W/(m·K),此处假设keq等于混合气体的热导率;Qrea为甲醇重整制氢反应的吸放热量,QSR、QMD、QWGS分别为蒸汽重整(steam reforming,SR)、甲醇分解(methanol decomposition,MD)以及水汽置换(water-gas shift,WGS)反应的能量;r为反应速率;H为反应焓;Qheat为线圈提供的产热;E为增压发热体感应电动势的有效值;I为感应电流。

甲醇水蒸气重整制氢的反应机理十分复杂,目前尚未形成统一的定论,本文反应动力学采用文献[16]中的三速率模型,具体反应式分别为

(5)

(6)

(7)

为评价重整器系统的性能,定义如下参数:

甲醇转化率

(8)

增压发热片重合度

(9)

氢气估算功率

PH2=λH2Rp

(10)

电氢能转换比

(11)

流动能量损耗

Ppa=ΔpvinA

(12)

式中,nin为进口甲醇摩尔量;nout为出口甲醇摩尔量;λH2为氢气产率,g/min;Rp为估算比例,由参考文献[12,17]估算确定(当氢气产量约为375 sccm(cm3/min)时,其发电功率约为67 W);Pcoil为线圈提供的电功率;Δp为重整器进出口压差;A为重整器进出口面积。

甲醇转化率XCH4O用以评价反应原料消耗程度,电氢能转换比λ用以评价电能至氢能的转换水平,流动能量损耗Ppa用重整气克服压降所做功表示。在初始设计参数(ζ=0,α=90°,vin=0.8 m/s)下,网格数量对甲醇转化率和氢气产率的影响如表3所示,由表可知当网格数量达到1万以上时,参数无显著改变,网格质量满足要求。

表3 网格无关性验证

4 重整器运行性能预测模型构建

人工神经网络建模广泛应用于工程问题,其中,单隐含层反向传播(back propagation,BP)神经网络理论上可以拟合任意非线性函数,且在实际应用中可以满足工程的精度需求[18],本文采用单隐含层BP神经网络,建立重整器系统性能的预测模型。分别以入口流速vin、增压发热片重合度ζ、增压发热片角度α为输入层,以电氢能转换比λ、转化前后温差Tdif、流动能量损耗Ppa为输出层,其建模结构如图5所示。

图5 人工神经网络建模结构

在保证反应气正常流通的条件下,经过仿真测试,设定增压发热片角度α上下界分别为75°和105°,构建BP神经网络模型输入数据集如表4所示,以正交试验的420组数据进行性能预测模型的构建(其中重合度通过改变增压发热片高度实现),为了保证模型训练的随机性以及验证、预测能力,基于MATLAB神经网络工具箱,数据集随机分配比例设定为训练集80%、验证集10%、测试集10%。

表4 训练、验证以及测试的模型输入数据集

根据经验公式可得

(13)

式中,n为隐含层神经元数;ni为输入神经元数;no为输出神经元数;b为1～10之间的常数。

本文选择隐含层神经元数量为3,学习函数、训练函数及误差训练函数均使用缺省时的默认函数,反复训练,直到神经网络模型满足精度要求。

5 结果与讨论

5.1 实验测试结果分析

两种发热体结构下,重整器入口流速与出口温度的关系如图6所示,由图可知,随着入口流速的增大,重整器出口气体温度降低,在相同的电源供给下,采用增压发热体(有增压结构)补热的重整器出口气体温度更高,这表明相比于普通圆柱型发热体(无增压结构),增压发热体结构增强了重整器对气体的供热效果,有利于气体在重整器内热量的吸收。增压发热体增大了气体流通阻力以及换热面积,改变了气体流通路径,由圆柱型直流式变为曲线式,气体在重整器内的加热时间更长,温度更高,同时增压发热片减小了发热体与线圈之间的距离,感应产热效率更高,重整器供热效果更好。

图6 入口流速与出口温度关系

重整器入口流速与出口速度的关系如图7所示,由图可知,随着入口流速的增大,重整器出口速度也增大,且出口速度大于入口流速,在相同的入口流速下,相比于圆柱型发热体(无增压结构),增压发热体结构重整器的出口速度更大,这主要由增压发热体增压效果和有效供热量增加引起。增压发热体增大了气体在催化床段流通的阻力,在相同的入口流速下,增压发热体结构重整器内的压力更大,气体被压缩,浓度增大,流通速度减小,在靠近催化床出口端,气体泄压且温度升高,气体分子快速扩散,分子动能和内能更大,表现出了稍高的出口流速。

图7 入口流速与出口流速关系

对比实验和仿真结果可知,实验和仿真具有相同的变化趋势,且整体误差小于10%,误差主要来源于测量误差、重整器试样制作误差、因模型忽略了催化剂在电磁场作用下的产热以及其他误差,整体误差影响较小。

综上所述,相较于普通圆柱型发热体,增压发热体增长了气体流通路径,增大了流通阻力、换热面积,延长了气体流通时间,整体供热效果增强。不仅如此,通过对比实验测试与仿真结果可知,两者数据吻合度较高,说明本文构建的重整器系统仿真模型具有较高的准确性,可用于重整器系统性能预测及参数优化研究。

5.2 系统参数对服役性能的影响分析

依据初始设计参数(ζ=0,α=90°,vin=0.8 m/s)进行仿真分析,重整器系统反应的仿真结果如图8所示。反应气在重整器内流动形成压降,压力分布如图8a所示,重整器内的压力分布主要受催化剂颗粒填充和增压发热片布置影响,在它们对气流的共同扰动作用下,气体总量在径向上的压力分布近似均匀,不存在明显的压力轮廓,在轴向上随着气体持续流动,气体压力逐渐降低。增压发热片的设计使得反应气流通路径增长,由常规直流式变为曲线式,增加了流通阻碍并延长了反应时间,更长的反应接触时间有助于提高甲醇转化率[19],但同时流通阻碍加剧,这将增加甲醇水蒸气原料输送的功耗。

(a)压力分布 (b)温度分布 (c)氢气浓度分布

甲醇水蒸气重整制氢反应对温度敏感,是一个强吸热反应,重整器内的温度分布如图8b所示,在感应线圈产生的磁场影响下,增压发热体表面形成涡流,与自身电阻作用产生焦耳热。作为重整器中唯一的产热热源,增压发热体整体呈相对高温状态,径向上随着离增压发热体距离的增大,催化床温度逐渐降低,在轴向上,催化床平均温度呈先下降后上升的分布规律。线圈均匀缠绕在重整器上,增压发热体轴向上的产热密度可认为近似相等,即为催化床提供的热量在轴向上近似相等,重整反应吸热主要发生在催化床靠近入口段,因此催化床在轴向上的温度分布不再均匀。随着重整反应持续进行,反应物在轴向上逐渐减少,吸热量也逐渐减少,增压发热体的温度在轴向上整体呈上升趋势。在径向上,增压发热片端部离线圈距离最小,在趋肤效应作用下,端部的磁场强度以及产热密度最大,同时增压发热片端部与催化床换热充分,在换热和产热热量累积的协同作用下,增压发热体最高温度的位置处于中心轴线上,同时在出口端扰动换热与产热的联合作用下,最高温度位置和温度值偏离了探点设置。

在催化床中,甲醇水蒸气进行重整反应产生大量氢气,氢气浓度分布如图8c所示。反应速率随温度的升高而增大[20],在靠近增压发热体的高温区,甲醇水蒸气的分子化学键更易解离,气体分子更加活跃,在催化剂作用下,反应速率更快,氢气浓度更大,因而径向上随着离增压发热体距离的增大,氢气浓度呈梯度下降分布。轴向上随着重整反应的不断进行,生成物氢气逐渐累积,氢气浓度整体在轴向上呈上升趋势。

综上所述,在径向上,催化床内反应气总体压力分布近似均匀,随着离增压发热体距离的增大,温度、反应速率以及氢气浓度均呈下降趋势,在轴向上,反应物吸热量逐渐减少,催化床温度呈先下降后上升的变化规律,与文献[12,14]中圆柱型发热体相比,增压发热体显著增大了加热面积以及有效换热面积。通过增压发热体将电磁场能转换为热能,可以为催化床中重整制氢反应提供充足的热量,满足反应所需的发生条件。

5.3 重整器系统服役性能预测分析

为确保性能预测模型的准确性,对模型输入数据集分组(如性能预测模型构建部分),经训练集336组数据(80%)训练,以验证集42组数据(10%)验证和测试集42组数据(10%)测试,结果如图9所示。电氢能转换比的实验值与预测值对比结果如图9a～图9c所示,由于甲醇水蒸气原料的输入,电氢能转换比大于1,分布于1.8～3范围内,电氢能转换比表征电能转换为氢能的转换水平,由图可知,其训练、验证、测试的回归值分别为0.996 21、0.996 38、0.994 85,电氢能转换比性能预测具有足够的精度。转化前后温差的实验值与预测值对比结果如图9d～图9f所示,在重整器中,反应气同时进行重整反应转化吸热和升温吸热,在出口处产物温度升高需要吸收反应额外的热量,使得线圈能量中用以反应的能量转换比降低,同时出口处形成高温尾气,由图可知,其训练、验证、测试的回归值分别为0.998 81、0.998 55、0.998 99,转化前后温差性能预测具有很好的精度。流动能量损耗的实验值与预测值对比结果如图9g～图9i所示,重整器的单体尺寸较小,其流动能量损耗较小,但当适用于高功耗场景将单体集成使用时,其形成的流动能量损耗不可忽略,由图可知,其训练、验证、测试的回归值分别为0.9944、0.993 94、0.993 48,流动能量损耗预测模型的精度符合使用要求。

(a)电氢能转换比训练情况 (b)电氢能转换比验证情况 (c)电氢能转换比测试情况

综上所述,所建立的关于重整器电氢能转换比λ、转化前后温差Tdif、流动能量损耗Ppa的预测模型精度符合使用要求,可用于优化重整器能量转换水平。

5.4 重整器系统参数协同优化设计

5.4.1优化目标设定

为获得较优的重整器性能,基于重整器系统性能预测模型对入口流速vin、增压发热片重合度ζ、增压发热片角度α等设计变量进行优化。重整器首要目标是将甲醇水蒸气转化为氢气[21],在能量关系中,电能转换为氢能的转换水平最为重要,重整器应具有足够大的电氢能转换比。其次重整器应具备足够小的转化前后温差,以减少产物热量流失以及冷却成本。此外增压发热片使反应气具有更长反应时间,同时也带来了更多的流动能量损耗。依据重要性排序法[22],将三目标排序为电氢能转换比、转化前后温差、流动能量损耗。将电氢能转换比、转化前后温差、流动能量损耗进行归一化处理,通过权重法[23]分别赋予权重-0.5,0.3,0.2,以电氢能转换比尽可能大、转化前后温差和流动能量损耗尽可能小为优化目标,所建立的目标函数如下:

Y=-0.5Yλ+0.3YTdif+0.2YPpa

(14)

其中,Y为最终构建的综合性单目标函数,Yλ、YTdif、YPpa分别为重整器电氢能转换比λ、转化前后温差Tdif、流动能量损耗Ppa优化目标归一化处理后的目标值。使用GA算法对目标函数进行寻优,迭代过程如图10所示,迭代步数达到70以上时目标函数收敛,优化计算得到设计变量取值,具体为增压发热片重合度ζ=0.467,增压发热片角度α=75°,入口流速vin=1.084 m/s,取增压发热片重合度ζ=0.45,增压发热片角度α=75°,入口流速vin=1.1 m/s。

图10 优化迭代过程

5.4.2优化结果及服役性能分析

由设计变量优化结果(ζ=0.45,α=75°,vin=1.1 m/s)可以看出,与初始设计变量(ζ=0,α=90°,vin=0.8 m/s)相比,重合度ζ和甲醇水蒸气供给流速vin均有增大,增压发热片角度α减小至锐角,朝向入口端布置。电氢能转换水平(目标1)由氢能与电能比值确定,在增压发热片增压和更长流通路径影响下,反应气与催化床接触反应时间增加,同时随着重合度的增大,增压发热片的加热面积和换热面积增大,进而使得重整器在径向上的有效换热量增加,除此以外,增压发热片角度为75°,呈锐角,朝向催化床入口端,由上文分析得出,绝大部分重整吸热发生于轴向上靠近入口端,以及径向上接近增压发热体的高温区,增压发热片朝向入口端可及时满足入口段吸热需求,在共同作用下,重整器的氢能转换产出增加。同时随着重合度的增大,增压发热体与感应线圈的距离减小,线圈电能转换为增压发热体热量的效率更高,在相同重整转换产氢的需求下,所需要的线圈电能更少,在产出氢能和电热能转换效率提高的协同作用下,甲醇转化率、氢气产率以及电氢能转换比(目标1)增大,电氢能转换水平提高。然而在更好的重整转化制氢效果下,绝大部分原料在更短距离内完成重整制氢转化,随着反应气在重整通道中持续流通,反应气重整转化后被持续加热,重整器出口端的产物气体温度更高,为减小转化前后温差(目标2),需要更高的甲醇水蒸气供给流速。随着重合度的增大以及增压发热片角度的减小,反应气流通的空间减小,在高甲醇水蒸气供给流速下,重整器内的流动能量损耗也随着增加,为减小流动能量损耗(目标3),需要适中的供给流速。在三优化目标折中权衡下,经GA算法全局寻优,得出适合的设计变量优化结果。

为验证优化效果,将优化前(表1)和优化后的重整器性能表征参数进行对比分析,定义增长率为

(15)

其中,βex为优化前参量,βre为优化后参量,β包括甲醇转化率XCH4O、电氢能转换比λ、氢气产率λH2,并在相同运行工况下与无增压结构重整器的电氢能转换水平进行了比较,如图11所示,甲醇转化率在优化后得到了显著的提高,这表明结构优化后系统的换热效果得到了增强,有效抑制了甲醇转化率的下降趋势(因供给流速增大导致)。同时电氢能转换比增幅超过30%以及氢气产率增幅超过90%,与相同工况下的无增压发热体结构重整器相比,优化后电氢能转换比提高超过60%(图11中ηλrise0为优化后重整器相对于无增压结构重整器电氢能转换比的增长率,λ0、λex、λre分别为无增压结构重整器、有增压结构重整器优化前以及有增压结构重整器优化后的电氢能转换比)。

图11 甲醇转换率、电氢能转换比、氢气产率的提升情况

优化后重整器内温度、氢气浓度、压力分布如图12所示,与优化前相比(图8),重整器催化床温度在径向上分布更加均匀,全局温度差更小,且温度最大值及其位置更加接近于探针位置(图12a),有利于实际运行中对温度的精确反馈控制(如热电偶),氢气浓度在径向上分布的云图轮廓更加模糊(图12b),说明反应速率在径向上更加均匀,在优化重合度下反应气在重整器中的流通空间减小,同时在优化增压发热片角度下,两片啮合处的空间减小,重整器内形成了更大的压降(图12c),由于重整器的单体尺寸较小,其流动能量损耗仍处于较低水平(图9g)。

(a)温度分布 (b)氢气浓度分布 (c)压力分布

线圈电能是重整器中反应进行的主要热源之一,优化后因甲醇水蒸气供给流速增大,线圈功率和转换后氢气估算电功率也显著增大,为综合评估重整器系统的供能能力,定义净功率为

Pnet=PH2-Pcoil-PPa

(16)

重整器优化前后的功率值如图13所示,由图可知,优化后的的净功率增大了1倍以上,可满足约460 W的供电需求。

图13 优化前后的线圈功率、氢气功率、净功率

综上所述,随着增压发热片重合度的增大,以及角度减小呈锐角,朝向入口端布置,重整器内加热和换热效果更好,氢气产出更多,电氢能转换水平提高,但反应气转化前后温差、压降也会显著增大,优化后重整器催化床的温度分布、氢气浓度分布更加均匀,压降增大,在协同优化后的重整器增压结构和运行参数下,相比于优化前(ζ=0,α=90°,vin=0.8 m/s),优化后的甲醇转化率增大22.79%,电氢能转换比增大34.2%,净功率增大超过1倍,可实现满足约736 W的氢气产出和约460 W的净功率,相比于无增压发热体结构,优化后的电氢能转换比增大64.17%。

6 结论

本文采用管式结构和感应加热方法,结合甲醇水蒸气供给反应时的流体压降特征及控制理念,设计了一种新型重整器,采用仿真和实验结合方式,分析了重整器增压结构和运行参数的影响规律,通过性能预测模型和遗传算法完成了系统协同优化,以改善重整制氢反应环境、提高效率,主要结论如下:

(1)针对两种发热体重整器的加热实验结果表明,相较于无增压发热体,重整器内采用增压发热体结构,可有效增强气体的补热效果,通过合理的结构参数优化,可有效控制甲醇水蒸气的流体压降、增大重整器换热面积,为反应物提供合理的催化反应温度梯度环境以及反应时间,提高重整器制氢性能。

(2)重整器内增压发热体呈相对高温状态,随着增压发热片重合度的增大,以及角度朝向入口端布置,呈锐角逐渐减小,电氢能转换比、甲醇转化率以及氢气产率显著增大,同时反应气转化前后的温差及其流动能量损耗增大。

(3)设置电氢能转换比最大、转化前后温差和流动能量损耗最小为系统服役性能综合优化目标,采用反向传播(BP)神经网络和遗传算法(GA)进行寻优,得到增压发热片重合度为0.45、角度为75°且朝向入口端、甲醇水蒸气供给流速为1.1 m/s。优化后重整器净功率可达460 W,相较于优化前的甲醇转化率提高了22.79%,相较于无增压发热体结构装置,优化后电氢能转换比提高了64.17%。