融雪除冰剂与沥青交互作用及微观机理研究

冯云霞,马渝东,罗钰鸿,郭鹏

(1.重庆交通大学 土木工程学院,重庆 400074;2.交通土建工程材料国家地方联合工程实验室,重庆 400074)

冬季积雪结冰使路面抗滑系数下降,极易引发交通事故[1-2]。随着融雪除冰剂研究的不断深入,蓄盐沥青混合料被用于清除道路积雪结冰[3-4]。目前国内外的研究主要集中在融雪除冰剂对沥青胶浆流变性能[5-9]及混合料路用性能的影响[10-13]。而填料与沥青的交互作用是影响沥青混合料路用性能的关键[14-15]。

因此,本研究将利用DSR实验测试沥青及融雪除冰剂/矿粉沥青胶浆的流变性能,运用Sigmoidal 函数和WLF方程构建沥青胶浆的动态剪切模量主曲线,采用Palierne模型对融雪除冰剂/矿粉与沥青的交互作用进行评价,采用激光粒度分析仪和原子力显微镜(AFM)探究交互作用的微观机理。

1 沥青胶浆的流变性能实验研究

1.1 实验材料

1.1.1 基质沥青 选用重庆重交再生有限公司提供的70#基质沥青,参照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》(JTG E20—2011)进行检测,技术指标见表1。

表1 沥青基本物理指标Table 1 Basic physical indicators of based asphalt

1.1.2 填料 本研究中填料为石灰岩矿粉和融雪除冰剂。融雪除冰剂为课题组自主研发,采用多孔载体将氯化钠吸附,聚合物单体在催化剂作用下发生原位聚合反应形成核壳结构。填料的表观密度采用李氏比重瓶法,粒径分布采用激光粒度分析仪(Bettersize2000LD),测试得到其基本物理指标见表2。

表2 填料基本物理指标Table 2 Basic physical indicators of mineral fillers

1.2 沥青胶浆组成设计与制备

本研究中首先将矿粉和融雪除冰剂等质量加入沥青中形成0.6,0.8,1.0,1.2粉胶比复合沥青胶浆,根据交互作用评价指标确定最佳粉胶比;然后融雪除冰剂分别以0,25%,50%,75%,100%等质量替代矿粉,分析融雪除冰剂掺量对融雪除冰剂-沥青交互作用的影响。

将矿粉在150 ℃烘箱中烘干2 h,并将沥青加热到150 ℃。称重后将沥青与矿粉在预热的铁盆内混合,并置于150 ℃油浴锅中恒温拌合。拌合采用电动搅拌器,转速为1 000 r/min,搅拌时间为10 min,然后将相应质量的融雪除冰剂和矿粉分次缓慢加入,制备得到含融雪除冰剂的沥青胶浆。沥青胶浆设计方案见表3。

表3 沥青胶浆设计Table 3 The design of asphalt mastic

表4 平行板的选择及测试温度Table 4 Selection and test temperature of parallel plates

由表3可知,A (asphalt)代表沥青,AM (asphalt mastic)代表沥青胶浆,AM-0.8代表沥青胶浆的粉胶比为0.8;AM=25∶75代表沥青胶浆中融雪除冰剂与矿粉质量比为25∶75。其中AM-1.0与AM=50∶50是同一组样品,为了在比较中统一对比,方便理解,用不同的代号表示。

1.3 沥青胶浆的动态剪切模量主曲线构建

1.3.1 实验设备及条件 采用TA动态剪切流变仪对沥青胶浆进行温度、频率扫描,加载速率为0.1～10 Hz,实验温度分别为34,40,46,52,58,64 ℃,加载应变为0.1%。

1.3.2 动态剪切模量主曲线构建 利用频率扫描实验获取沥青胶浆在不同温度条件下的动态剪切模量和相位角,采用Sigmoidal函数表达沥青胶浆的动力学行为,其表达式为:

(1)

其中,f为加载频率(Hz);δ为主曲线|G*|下限值;α为主曲线|G*|上下限差值。logω为缩减频率的对数;β、γ为主曲线形状系数;a(Ti)为时间-温度位移因子。其中未知变量为α、β、γ、δ以及位移因子。

根据时温等效原理,位移因子方程为Williams-Landel-Ferry (WLF)方程表示,其表达式如下:

(2)

其中,T为实验温度(℃);T0为目标温度,C1为拟合参数,无量纲,C2为拟合参数。

将公式(2)代入公式(1),选取目标温度为40 ℃,对其它温度条件下的频率-模量按照位移因子进行移动。利用excel软件中的规划求解功能,通过迭代确定误差最小的未知变量,其中最小误差函数的表达式如下:

(3)

通过公式(3)拟合得到的未知参数值以及不同粉胶比沥青胶浆的主曲线见图1。

图1 沥青及沥青胶浆主曲线Fig.1 Master curves of asphalt and asphalt mastic

图1中沥青胶浆主曲线展示了在40 ℃时基质沥青与4种粉胶比沥青胶浆的流变性能变化。对于基质沥青和4种沥青胶浆,复数模量主曲线在整个频率范围内升高。其中,基质沥青的复数模量|G*|在较低频率下变化较小,在较高频率下变化较为明显;而4种沥青胶浆的复数模量变化趋势恰好相反。说明较低频率范围内频率变化对沥青胶浆的性能影响较大,较高频率范围内频率变化对基质沥青的性能影响较大。整体而言,沥青胶浆的复数模量|G*|基本上都大于基质沥青,说明填料的加入可以明显提高沥青的复数模量,使沥青胶浆表现出更好的弹性性能,黏性降低。这种影响一方面是由矿物填料本身的硬度所致,另一方面是由沥青和填料之间的交互作用引起。沥青胶浆的复数模量|G*|在低频区范围内较为集中,说明在低频区,沥青胶浆的弹性性能差异不大;随着频率的增加,沥青胶浆复数模量|G*|开始出现差异,在图上表现为更加离散的点,且当频率由10 Hz增加到100 Hz时,0.8粉胶比沥青胶浆的模量逐渐增大到与1.2粉胶比出现交叉。对比不同频率下的沥青胶浆复数模量|G*|可以看出,沥青胶浆的复数模量|G*|为1.0粉胶比>1.2粉胶比>0.8粉胶比>0.6粉胶比。可见,当粉胶比为1.0时,沥青胶浆的性能最优。

图2为在40 ℃时不同融雪除冰剂掺量下1.0粉胶比沥青胶浆复数模量主曲线,通过对比不同融雪除冰剂掺量下的复数模量,进一步分析不同融雪除冰剂掺量对沥青胶浆流变性能的影响。

图2 不同融雪除冰剂掺量的沥青胶浆主曲线Fig.2 Master curves of asphalt mastic contain the different ratio of deicing agent

由图2可知,含有融雪除冰剂的沥青胶浆在整个频率范围内随着频率的增加,复数模量呈现增长的趋势。在较低频率以及较高频率下,沥青胶浆复数模量的变化较小,而在频率为0.1～100 Hz范围内复数模量变化较为明显。其中AM=25∶75的沥青胶浆复数模量出现明显的反弯,AM=0∶100的沥青胶浆复数模量在较高频率其模量的变化最为明显,且大于其他组沥青胶浆。填料全部为融雪除冰剂的沥青胶浆复数模量小于填料为融雪除冰剂和矿粉两种材料的沥青胶浆。可见融雪除冰剂、矿粉两种材料对沥青的交互作用受频率、融雪除冰剂与矿粉的比例、两种材料的性质影响较大。

2 融雪除冰剂与沥青交互作用评价研究

2.1 Palierne模型

基于Palierne模型,通过计算不同温度频率下的动态模量计算得到C指标,其计算公式推倒如下:

(4)

但是,沥青胶浆中填料表面吸附一层极强的沥青膜,则此时需要对填料的体积分数进行修正。Palierne模型中C为填料-沥青交互作用参数,则基于交互作用特性的填料体积分数为Cφ,修正后的填料体积分数可以用下列公式表示:

(5)

将公式(5)表达为一个C值的显函数,经过变形后的公式如下:

(6)

2.2 基于Palierne模型的交互作用评价

图3为不同掺量的融雪除冰剂和矿粉与沥青交互作用C值,并进行线性回归分析,发现交互作用C值与融雪除冰剂替代矿粉量有较明显的负线性相关性,即随着融雪除冰剂掺量的增加,填料与沥青的交互作用C值降低。融雪除冰剂的掺入减弱了沥青与填料之间交互作用能力,对沥青混合料的路用性能产生影响,因此,在进行含融雪除冰剂沥青混合料设计时要综合考虑其融冰雪性能和路用性能。

图3 不同融雪除冰剂掺量与沥青交互作用C值Fig.3 The coefficient C between the different ratio of deicing agent and asphalt

3 融雪除冰剂与沥青交互作用微观特性分析

3.1 填料的微观特性分析

由图4和图5粒径分布曲线可知,融雪除冰剂的粒径范围主要在10～400 μm,石灰岩矿粉的粒径分布在30～100 μm,融雪除冰剂粒径比石灰岩矿粉大,则比表面积相对更小。填料的比表面积直接关系到填料吸附结构沥青的大小。融雪除冰剂因其较小的比表面积使得沥青胶浆中结构沥青减少,因此融雪除冰剂的加入将减弱填料与沥青之间的交互作用。

图4 石灰岩矿粉粒径分布曲线Fig.4 Particle size distribution curve of limestone filler

图5 融雪除冰剂粒径分布曲线Fig.5 Particle size distribution curve of deicing agent

3.2 沥青胶浆微观特性分析

为了分析填料与沥青交互作用对沥青胶浆微观特性的影响,利用原子力显微镜(AFM)对沥青胶浆的表面微观形貌进行测试,采用图像处理软件对表面形貌进行分析,并计算沥青胶浆的粗糙度等参数。为了充分研究石灰岩矿粉和融雪除冰剂两种填料与沥青交互作用的影响,本研究中样品为矿粉-沥青胶浆和融雪除冰剂-沥青胶浆。

采用Gwyddion软件进行图像处理得到沥青胶浆表面二维和三维微观形貌图像,见图6和图7。

a.矿粉沥青胶浆 b.融雪除冰剂沥青胶浆

a.矿粉沥青胶浆

由图6可知,石灰岩矿粉沥青胶浆形貌中表现出微弱的两相结构,即蜂形结构和连续相。而在融雪除冰剂沥青胶浆中没有出现蜂形结构。

图7中黑白相间的为“蜂型结构”,“蜂型结构”外部为连续相,将“蜂型结构”联系在一起。近年来,越来越多的学者将蜂形结构的产生归结于蜡结晶,认为在低温状态下蜡组分与沥青质相互聚集、结晶,最终形成蜂形结构[16]。且有研究表明,沥青中蜡分子与极性组分的相互吸附及在极性组分周围的结晶生长是蜂形结构形成的主要原因[17-18]。石灰岩矿粉作为一种强极性材料,能够吸附沥青中的极性组分,并在其周围结晶生长,改变了原有沥青中的蜡组分的分布,进而改变沥青的微观形貌。而在基质沥青中加入融雪除冰剂之后,融雪除冰剂沥青胶浆没有出现蜂形结构,这可能是因为融雪除冰剂不能吸附沥青中的极性组分,而是通过吸收沥青中的轻组分以颗粒形式均匀分散在沥青中,沥青质分散状况良好。石灰石粉沥青胶浆中“蜂型结构”形成了更为密集的交织网状结构,因此石灰石粉与沥青具有更强的交互作用能力。

4 结论

(1)基于广义Sigmoidal函数和WLF方程,建立基于复数模量的主曲线,填料的加入使沥青的复数模量增加,表现出更好的弹性性能,黏性降低。此外,融雪除冰剂替代矿粉量对沥青胶浆的性能产生较大的影响。基于Palierne模型的C指标评价填料与沥青的交互作用,C指标与融雪除冰剂掺量有明显的线性负相关,随着融雪除冰剂替代矿粉量逐渐增加,交互作用C指标逐渐减小。

(2)融雪除冰剂颗粒尺寸较大,比表面积较小,能够吸附的结构沥青较少,但是由于其表面粗糙且有空隙,提高融雪除冰剂与沥青的接触面积,使其吸附的结构沥青增多。石灰岩矿粉通过吸附沥青中的极性分子形成蜂型结构,使石灰岩矿粉与沥青之间的交互作用增强;而融雪除冰剂通过吸附沥青中的轻组分在沥青中均匀分散。

(3)建议在进行自融冰沥青混合料配合比设计时要综合融冰雪性能和路用性能进一步优化融雪除冰剂的掺量,且不适宜将融雪除冰剂材料完全替代矿粉使用。