基于二芳基乙烯新型门控光致变色材料的制备与应用

苟丽珍,王晨晨,辛志玲,邹祺

(1.上海电力大学 环境与化学工程学院,上海 201306;2.华东理工大学 化学与分子工程学院,上海 200237)

光致变色分子是一类独特的光响应染料,可以在两个同分异构体之间进行光控可逆转换[1-2]。在各种光致变色材料中,二芳基乙烯类衍生物因其优异的抗疲劳度、良好的热稳定性和快速响应性等优点[3],成为了最有前景的多功能光电材料[4-6]。一般来说,典型光致变色反应的线性光响应性质不利于数据的储存[7],而门控光致变色反应可以规避这种不利因素[8-12]。目前已经报道的门控光致变色二芳基乙烯体系中,通过配位络合方式门控光致变色分子更有发展前景[13-18]。本文合成了一种结构简单的以甲基香豆素作为识别基团的新型二芳基乙烯希夫碱类门控光致变色分子DTEC。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(化合物1),自制[19];4-甲基-7-羟基-8-氨基香豆素(化合物2)、对甲基苯磺酸钠、甲苯、AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3均为分析纯;层析硅胶。

Bruker AVANCE-Ⅲ傅里叶变换核磁共振波谱仪;Waters LCT Premier XE质谱仪;AB SCIEX 5800型质谱仪;UV 1800 紫外-可见分光光度计。

1.2 化合物DTEC的合成

在避光和氮气保护下,在50 mL反应管中加入化合物(1) 0.100 g(0.3 mmol)、化合物(2) 0.100 g(0.5 mmol) 和对甲基苯磺酸钠0.010 g(0.05 mmol),加入20 mL无水甲苯,充分搅拌均匀,加热至110 ℃,回流反应12 h,冷却至室温。抽滤,所得固体粗品采用硅胶柱层析,洗脱液为石油醚∶二氯甲烷=1∶1,得到棕色固体产物DTEC 23 mg,产率15%。1H NMR (600 MHz,DMSO-d6)δ7.40 (d,J=7.8 Hz,1H),7.04 (d,J=7.8 Hz,1H),6.83 (d,J=8.5 Hz,2H),6.69 (m,2H),6.04 (s,1H),2.55 (t,J= 2.0 Hz,3H),2.32 (m,4H),2.27 (s,6H),2.22 (s,2H)。13C NMR (151 MHz,DMSO-d6)δ159.71,153.51,146.82,140.66,137.11,127.47,124.91,122.89,111.86,111.75,110.64,109.37,20.18,17.62。HRMS (ESI+,m/z):[M+H]+计算得 C26H22ClNO3S2,495.073 0;实验值496.080 9。

图1 DTEC合成路线Fig.1 Synthesis route of DTEC

1.3 化合物DTEC的表征

化合物的核磁共振氢谱和碳谱采用傅里叶变换核磁共振波谱仪,以四甲基硅烷为内标,测试溶剂为DMSO-d6;ESI质谱使用Waters LCT Premier XE质谱仪测试;络合物的MALDI-TOF质谱使用AB SCIEX 5800型质谱仪测试;化合物的紫外-可见吸收光谱采集于紫外-可见分光光度计。

1.4 溶液配制

由金属盐AlCl3·6H2O、SnCl2·2H2O、LiCl、CaCl2·2H2O、NaCl、NiSO4·6H2O、KCl、MgCl2·6H2O、PbCl2、CrCl3·H2O、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、AgNO3分别制备相应离子的储备液,浓度为0.01 mol/L。

2 结果与讨论

2.1 化合物DTEC的表征

化合物DTEC的核磁共振氢谱、碳谱和高分辨ESI质谱见图2。

图2 化合物DTEC的(a)核磁共振氢谱,(b)核磁共振碳谱和(c)高分辨ESI质谱Fig.2 1 H NMR spectrum(a), 13C NMR spectrum(b) and HRMS (ESI+) (c) of compound DTEC

由图2可知,所得化合物的结构与预测分子结构一致,从图2(a)核磁共振氢谱可知,在高场区域,噻吩甲基上的氢显示在2.27 mg/L;环戊烯上的6个氢由于相互裂分作用,显示为一组多重峰和单峰,分别位于2.22和2.32处;香豆素甲基上的氢位于2.55;羟基的氢位于6.04;噻吩环上的两个氢分别位于6.69和6.83处,这一信号的出现证明了化合物DTEC分子的不对称性;香豆素苯环上的氢分别位于6.69和7.04处;碳氮双键的氢则位于低场区7.40处。

由图2(b)化合物的核磁共振碳谱可知,噻吩环甲基的碳和环戊烯亚甲基碳分别位于17.62,20.18处,109～160范围的峰分别属于噻吩环和香豆素上的碳峰,由此可知,化合物DTEC分子上所有的碳都有自己的归属,再次证明所得分子的结构准确无误。

由图2(c)化合物DTEC的高分辨ESI质谱图可知,[M+H]+理论计算值为495.073 0,实际值为496.080 9,与计算值基本吻合。

2.2 DTEC对银离子的门控光致变色响应

在室温下测试化合物DTEC在甲醇溶液中的吸收光谱,其浓度为10 μmol/L,见图3(a)。

图3 (a)化合物DTEC甲醇溶液的紫外-可见吸收光谱,(b)化合物DTEC甲醇溶液在不同浓度银离子存在下的紫外-可见吸收光谱,(c)DTEC-Ag+络合物溶液在不同光照时间下的紫外-可见吸收光谱,(d)不同银离子含量的DTEC甲醇溶液在不同光照时间下410 nm处的吸光度Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectral of DTEC in methanol solution,(b) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanolic solutions in the presence of different concentrations of Ag+ ions,(c) UV-Vis absorption spectra of DTEC-Ag+ complex solutions at different light times,(d) Absorbance at 410 nm of DTEC methanolic solutions with different Ag+ ions contents at different light time

使用紫外光365 nm持续照射16 min,DTEC的紫外-可见吸收光谱基本没有变化,光照前后的溶液均为无色,表明化合物DTEC没有发生任何光环化反应,即化合物的光致变色性能被完全抑制。此外,化合物DTEC对任何波长的光都没有表现出光致变色性能,说明该物质不具备光活性。

在室温下,DTEC甲醇溶液中加入不同浓度的银离子,测试溶液的紫外-可见吸收光谱,见图3(b),用不同浓度银离子(分别为10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 μmol/L)滴定化合物DTEC(10 μmol/L)时,可观察到323 nm处的吸光度逐渐下降并蓝移,可见光区400～500 nm会发生吸光度的缓慢提高,直到银离子超过100 μmol/L时,吸光度不再变化,这表明银离子与DTEC发生络合,引起溶液吸收光谱的变化。

将100 μmol/L银离子加入化合物DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液中,用紫外光365 nm持续照射16 min,见图3(c),在紫外-可见光吸收光谱中,可观察到323 nm吸光度逐渐下降并蓝移,在410 nm处出现了新的吸收带,并随着光照时间的增加,其吸收强度也随之增强,直到达到光稳定状态后不再变化,并且在309 nm处出现了一个等吸收点。DTEC-Ag+络合物的溶液颜色由无色逐渐变为黄色(见图3c),表明二芳基乙烯发生闭环反应。在可见光(>520 nm)照射下,溶液颜色可恢复为无色,即吸收光谱恢复到原始状态,这表明闭环异构体转化为开环异构体。

此外,见图3(d),DTEC-Ag+络合物的光活性随溶液中银离子当量的增加而提高。另外,抗疲劳度是评价光电材料性能的重要指标,故对化合物DTEC进行抗疲劳性能测试,见图4。

图4 DTEC-Ag+络合物甲醇溶液的抗疲劳性Fig.4 The fatigue resistance of the DTEC-Ag+ complex in methanol solution

由图4可知,在10个周期的紫外-可见光辐照后,DTEC-Ag+络合物的甲醇溶液吸光度没有明显变化,这就表明DTEC-Ag+络合物在甲醇溶液中有良好的抗疲劳性。

2.3 DTEC对银离子的选择性

在室温下测试银离子对化合物DTEC的门控光致变色选择性,见图5(a),DTEC(10 μmol/L)甲醇溶液分别加入浓度为100 μmol/L的Ag+、Zn2+、Na+、Sn2+、Mg2+、Mn2+、K+、Ca2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Li+、Al3+离子后,用紫外光365 nm辐照16 min,发现只有银离子能够引起DTEC在410 nm处出现新的吸收带,而其他离子的吸收光谱在光照前后没有发生变化,这表明除银离子之外,其他金属离子均不能与DTEC发生络合,只有银离子能够引起DTEC的光致变色性能,同时与其他金属离子的平行实验中,未观察到溶液视觉颜色的显著变化(见图5b)。

图5 (a)含有各种金属离子的DTEC甲醇溶液,经365 nm紫外光辐照16 min,溶液的紫外-可见吸收光谱和(b)相应溶液的颜色Fig.5 (a) UV-Vis absorption spectra of DTEC methanol solutions containing various metal ions after irradiation with 365 nm for 16 min and (b) corresponding colour of the solutions

这种现象可归因于化合物DTEC对银离子的络合具有高选择性。这些结果表明,化合物DTEC可作为检测银离子的一种有前景的光致变色传感器,该传感器通过光控比色法检测银离子。此外,DTEC和Ag+的络合物可通过添加乙二胺四乙酸(EDTA)去除Ag+来恢复DTEC的光惰性,以此来实现DTEC的门控光致变色,为远程操控光致变色提供了一种非常有效的方法。

2.4 DTEC-Ag+的络合方式

采用MALDI-TOF质谱分析研究DTEC与银离子的络合方式,见图6。

图6 DTEC-Ag+ 络合物甲醇溶液的MALDI-TOF质谱Fig.6 MALDI-TOF MS of DTEC-Ag+complex in methanol solution

由图6可知,对应于[DTEC + Ag++ DTEC]的碎片峰,实际值为1 097.051 1,与理论计算值1 095.035 4 基本吻合,即DTEC与银离子的配位化学计量比为2∶1。

2.5 分子逻辑电路的构建

基于上述实验结果,我们设计构建了一个具有三个输入信号和一个输出信号的分子逻辑电路,见图7。

图7 一种具有三输入(银离子、DTEC、紫外光)的逻辑电路Fig.7 A logic circuit with inputs of Ag+ ions,DTEC and UV light

由图7可知,三个输入信号分别为输入-1:加入银离子,输入-2:加入DTEC,输入-3:紫外光辐照(UV);输出信号为:410 nm 处吸光度>0.05。当相应的信号输入时,在410 nm处产生吸收峰(吸光度大于0.05),意味着化合物DTEC恢复了光致变色活性,输出信号可视为“开”,逻辑电路是正常工作的;否则表明化合物DTEC没有呈现光活性,输出信号可视为“关”,逻辑电路被中断。因此,根据真值表1,实现了在单个分子内集成与、或、非的门控电路。

表1 分子逻辑电路的真值表Table 1 Truth table of molecular logic circuits

3 结论

合成一种具有不对称结构的二芳基乙烯席夫碱衍生物DTEC,化合物DTEC在有机溶剂中对光辐照不产生任何响应,但在加入银离子后,与DTEC发生络合,DTEC光致变色性能被激活。因此,化合物DTEC的光致变色反应活性可以通过银离子来调控,这表明银离子可以特异性的门控DTEC的光致变色性能。即门控光致变色行为,可实现虚拟轨道上分子开关的远程光控制,为未来开发多重输入信号的新型功能开关材料提供了一定的参考价值。