湿法炼锌浸出渣中锌的高温还原回收方法进展

樊鹏斌，王扩庄，雷 凯，杨大军

（陕西有色集团汉中锌业有限责任公司，陕西 汉中 724200）

目前世界上锌的生产主要以湿法为主占80%，湿法炼锌工艺种类较多，就目前广泛应用的主要有两种工艺：硫化锌精矿焙烧－低温低酸浸出工艺及常规工艺、硫化锌精矿焙烧－高温高酸浸出＋沉矾除铁及高温高酸浸出工艺，采用这些工艺冶炼锌的过程均会产生浸出渣，现在对环保的要求日益严格，湿法炼锌大量浸出渣的堆存给环境带来了压力，同时浸锌渣中尚含有一定数量的有价金属，特别是渣中有较高含量的锌，锌含量在5% ～25%之间（常规工艺浸出渣含锌20% ～25%、高温高酸浸出渣含锌5%～6%），因此从浸出渣中回收锌既是实现锌资源综合回收利用的途径，也是提高企业经济效益的方法之一。浸出渣中的锌存在形式主要为铁酸锌、也有少量氧化锌、水溶锌硫酸锌及ZnS等，目前从浸出渣中回收锌的方法有高温碳还原法［1］，也有水溶液浸出的方法，本文对高温碳还原法回收锌浸出渣中的锌的特点进行了分析，为湿法炼锌浸出渣中锌的资源化利用提供参考。

1 浸出渣中锌的高温碳还原回收方法

采用高温碳还原法从浸出渣中回收锌的原理是：在高温条件下，利用碳作为还原剂，将浸出渣中以铁酸锌、氧化锌和硫酸锌形式存在的锌还原为金属锌［2］，因锌在高温时会以金属锌蒸气的形式挥发，因此通过高温碳还原使锌转变为金属锌蒸气从而实现锌与渣中其它组分分离的目的。高温碳还原浸出渣中锌的方法按还原过程的压力特点可分为常压还原和真空还原两种形式，目前常压还原因设备要求简单，物料处理量大等特点已广泛应用于工业生产，而真空还原方法尚处于研究阶段。

2 浸出渣常压碳热还原和真空碳还原回收锌方法过程

2.1 常压碳热还原法

常压碳热还原渣中锌时，尽管还原获得了金属锌蒸气，但锌蒸气随烟气移动过程中，由于烟气中存在CO2和水蒸气，导致金属锌蒸气被烟气中CO2氧化为氧化锌，常压碳热还原普遍的将锌以次氧化锌的形式收集到还原炉窑的收尘系统内，获得的次氧化锌再经湿法炼锌系统进行浸出、净化、电积等工序而获得金属锌［3］。常压碳热还原法按炉窑的形式可分为回转窑还原、烟化炉还原两种形式。

2.1.1 回转窑还原法

回转窑还原法是我国湿法炼锌渣处理使用的常用流程，如图1所示，该法是将锌浸出渣配以45%～55%的焦粉加入回转窑中，在1100～1200℃高温下实现渣Zn还原挥发，回转窑内物料呈半熔融状态，锌蒸气在回转窑烟气中被氧化为ZnO，在还原锌的同时在烟尘中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有价金属。该法Zn挥发率可达90%～95%，浸出渣中的铁氧化物和SiO2等杂质约90%以上进入窑渣，窑渣中的铁普遍为Fe3O4，也存在有部分FeS，通常采用磁选法回收窑渣中的铁，但磁选获得的铁精矿中硫含量较高，不能满足炼铁厂对铁精矿的质量要求［4］。

图1 回转窑还原法提锌工艺流程图

回转窑还原法回收渣中锌的工艺流程较长，设备庞大，投资高，同时在还原过程中物料中有低熔点物质生成，导致回转窑结圈，影响回转窑的作业率；回转窑还原热效率较低，在还原过程中需要配入过量的冶金焦，在窑渣中一般含有较多未参与回转窑工艺过程的碳，造成了碳浪费，随着我国双碳政策的推进，如何降低回转窑的碳消耗量及提高回转窑的热效率成为亟需解决的问题；为了能降低回转窑热耗，对采用空气作为助燃空气的传统回转窑进行改造，将空气改为富氧空气，即向空气中补入部分氧气，采用含氧30%左右的助燃空气，由于助燃空气中的氧含量增加，使回转窑中鼓入的空气量减小，从而使外排的烟气量降低，使回转窑烟气带走热大幅降低，与传统用空气做助燃气体的方法相比，富氧使回转窑还原的碳消耗降低，整体还原能耗降低。

2.1.2 烟化炉还原法

烟化炉还原法主要应用于提取火法炼铅渣中的锌，如图2所示，当采用冷的火法炼铅渣作为烟化炉原料时，烟化炉操作分为两个周期，第一周期称作熔化期，即将粉煤与空气混合后通过燃烧器送入烟化炉内，利用粉煤燃烧放出的热量作为炉内渣熔化的热量，从而实现渣的熔化，由此可知在熔化期内需要粉煤充分燃烧放出热量，熔化期粉煤与空气的配比应当以粉煤能够充分燃烧为宜；第二周期称作还原期，当加入烟化炉内的物料熔化后，因物料中的锌主要呈氧化物的形式存在，因此此周期需要对物料中的锌进行还原，因此此周期烟化炉内必须保持还原性气氛，还原性气氛的获得是通过调整粉煤与空气之间的配比，即提高粉煤的喷入量以达到炉内实现还原性气氛的目标，在炉内还原性气氛中使物料中的锌还原挥发。

根据火法炼铅渣中锌的提取操作，以湿法炼锌渣为原料进行烟化时，也将会有物料熔化期和还原期两个周期。湿法炼锌渣中除锌以外，含量较高的为氧化铁和二氧化硅，如果直接熔化湿法炼锌渣，则需要较高的温度，为了降低湿法炼锌渣熔化时的温度，需要向其中配入氧化钙等熔剂，以降低熔化后渣的熔化性温度。因湿法炼锌渣中无能够燃烧放热的组分，只能以粉煤作为燃料为烟化炉提供热量，可以预见直接用烟化炉还原湿法炼锌渣中的锌的能耗要高于回转窑挥发锌。

烟化炉熔化期的能耗较高，降低了熔化期能耗即降低了烟化炉整个工艺过程的能耗，为了降低熔化期能耗，开发出了多种炉型，这些炉型将固体渣料熔化期和还原期分为两个冶金炉进行，主要开发的有富氧侧吹（或底吹）－烟化法，富氧侧吹阶段主要是解决固体渣料的熔化问题，在湿法浸出渣中配入熔剂、粉煤等采用富氧燃烧，熔剂的作用是降低渣的熔化性温度，粉煤的作用是助燃，因此在富氧侧吹（或底吹）炉中为氧化性气氛，其无法实现锌的还原，但采用富氧燃烧技术后可降低渣料熔化阶段的热耗，将熔化后的渣料送入具有还原性气氛的还原炉（烟化炉）内使氧化锌还原为金属锌蒸气，实现渣中锌的回收。单纯的在渣中加入粉煤作为侧吹（底吹）炉的热源时其碳耗量仍然较高，为此在锌浸出渣熔化时除加入熔剂、粉煤以外，还配入硫化铅精矿，硫化铅精矿中的硫燃烧可以为侧吹（底吹）炉提供热量，进一步降低了碳的消耗。

常压高温碳还原方法能够实现渣中锌的有效回收，但回收的锌呈氧化锌（次氧化锌），次氧化锌一般返回湿法炼锌系统作为炼锌原料使用，将氧化锌经湿法系统生产为金属锌时，仅电积工序每吨金属锌的电耗约为3200kW·h。在整个常压碳还原工艺过程中锌的转变为氧化锌（铁酸锌）转变为金属锌，金属锌又被还原炉烟气氧化为氧化锌，而氧化锌又需进入湿法炼锌系统冶炼为金属锌，整体工艺流程长，能耗较高。在烟化法回收渣中锌的过程中，需要将渣熔化为熔体，锌浸出渣中的铁参与熔化阶段的造渣，导致铁以玻璃体的形式存在于冶炼渣中，使铁无法回收利用［5－6］。

2.2 真空碳热还原法回收锌

常压碳热还原过程中将渣中氧化锌还原为金属锌后，金属锌蒸气在还原炉烟气中被CO2氧化为氧化锌，为了缩短湿法炼锌渣中锌的提取工艺流程，减少能耗，开发了真空碳热还原挥发的方法回收湿法炼锌渣中的锌，如图3所示。真空碳热还原工艺的流程是：将碳粉与湿法炼锌渣混合后制团，混合球团在真空蒸馏炉内加热至1100℃还原，还原产出的金属锌蒸气通过设置在蒸馏炉内的冷凝器冷凝收集，因真空炉内气体分压较低，因此锌蒸气被还原过程产生的CO2氧化的量极小，冷凝出的金属基本为金属锌，从而可在碳热还原过程中获得金属锌。真空还原过程还原温度较低，还原反应属于固相反应，还原锌的过程中渣中的氧化铁被还原为金属铁，可通过磁选方式回收渣中的铁。

图3 真空碳热还原法提锌工艺流程图

3 结 论

锌浸出渣的处理及利用问题是湿法炼锌工艺中需要特别关注的问题之一，锌浸出渣中因还有较高的锌需要对其进行还原、低耗的回收。碳热还原法回收浸出渣中的锌是常用的方法，常压还原方法因设备要求简单、物料处理量大等特点在工业生产中得到广泛应用。但常压碳热还原回收的锌呈氧化锌状态，对氧化锌需要进一步采用湿法处理才能获得金属锌，工艺流程长，能耗较高。真空碳热还原蒸馏方法还原温度低，可在还原挥发阶段获得金属锌，工艺流程简单。