张 明
(株洲冶炼集团股份有限公司,湖南 株洲 412000)
铅阳极板是湿法炼锌的重要材料,其生产和需求有很强的连续性,其中含银量是此种产品是否合格的关键控制元素,也是用户和出产方容易发生争议的关键,同时关系到下游冶炼厂成品锌能否合格产出的关键。所以对各方面都有重要意义。在实际工作中各实验室一般以火试金富集-重量法为主,其次是火试金富集-硫氰酸钾滴定法[1],这两种方法准确度高,重现性好,完全能满足生产需要。可是火试金富集也有自己的缺陷:对设备要求高,成本高,操作环境差,污染严重,废料处理成本高等,所以能用化学或仪器法就尽量不要用火试金富集。本着这个原则,用化学处理法,由于仪器法仪器价格较高,维护成本大,对环境要求严,本文试验用容量法和重量法测定其中银的含量,在保证结果满足生产需要的前提下,达到降成本,保环境,省人工的效果。
1.硝酸(ρ=1.42g/mL)。
2.硝酸(1+1)。
3.硝酸(1+2)。
4.硝酸(1+4)。
5.硝酸(1+6)。
6.盐酸(1+1)。
7.纯银。
8.纯铅。
9.三价铁离子溶液(35g/L)
10.c(KSCN)≈0.020~0.060mol/L
试验用优级纯的试剂和一级水。
精密天平,低温电热器。
称取40.00g样品置于300mL烧杯中,加入200mL硝酸(1+4),置于电热板上低温加热至完全溶解煮沸,移动至低温处,逐步降温,最后关闭电热板,此时体积约150mL静置过夜,将上清液转移至另一300mL烧杯中,冰水洗涤,合并溶液,加入1.0 mL三价铁离子溶液,用硫氰酸钾标准溶液(KSCN)滴定至微红色为终点。
银的含量按公式(1)计算:
式中:T为硫氰酸钾标准溶液对银的滴定系数,g/mL;V为消耗标准溶液的体积,mL;m为试料的质量,g。
据国家标准规定铅阳极板中含银约为0.8% ~1.2%,余量为铅。事实上据实际估计其应用范围要至少达到0.2%~2%,就是说方法测定范围至少要含银量0.2%~2%之间通用才有意义。溶解样品的试剂选择:对溶解样品的要求是:完全(有沉淀应是先完全溶解后再沉淀),就是这种试剂要完全溶解铅、银,不能形成干扰式沉淀,由于硫酸铅、氯化铅、氯化银都是干扰式沉淀,不应使用硫酸和盐酸,所以硝酸应该是较好的溶解试剂。
2.2.1 硝酸浓度的选择
试验样品为铅阳极板,称取10.00g样品,试验现象及结果见表1。
表1 溶剂浓度对比试验
由表1可知:铅阳极板在硝酸(1+4)中溶解最快,铅离子、银离子均无色,酸度高,铅离子浓度大,会有晶体析出,晶体密度大,沉于溶液底部。其反应式如下:
Pb∶3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)+2NO↑+4H2O
Pb+4HNO3(浓)=Pb(NO3)+2NO2↑+2H2O
Ag∶3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O
Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2↑+H2O
2.2.2 硝酸加入量的选择
由于选用浓度为硝酸(1+4)作为溶剂,用40.00g样品(含银2500g/t左右)试验。其反应式如下:
Pb∶3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)+2NO↑+4H2O
分子原子量:207.2
Ag∶3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O分子原子量:107.9
则完全反应需硝酸(1+4)172mL。
样品为铅阳极板,称样40.00g,试验现象及结果见表2。
表2 溶剂用量对比试验
由表2可知:铜阳极板在200mL中溶解最快,样品溶解完全,且无无色晶体析出。
称取铅阳极板40.00g于300mL烧杯中,加200mL硝酸(1+4)溶解完全后体积约150~195 mL,过滤后,加1mL指示剂,用硫氰酸钾滴定。
试验现象及结果见表3。
表3 溶液放置时间对比试验
由表3可知:由于时间放置短,大量铅离子对滴定有干扰,导致无终点。放置时间稍长,温度降低,溶液过饱和,形成硝酸铅小颗粒晶体,铅离子浓度降低,滴定虽有终点,但结果偏高。缓慢冷却,放置过夜,由于硝酸铅晶体陈化后,充分长大,溶液中铅离子浓度降至较低,对滴定较小干扰,得到比较满意结果。在操作过程中应尽量降低铅离子浓度,避免铅离子过饱和。
称取铅阳极板40.00g,试验现象及结果见表4。
表4 溶液体积对比试验
由表4可知:蒸发体积试验的主要目的为进一步浓缩铅离子,使得溶液中铅离子过饱和,以增大硝酸铅晶体的直径,降低溶液中铅离子浓度,硝酸铅晶体比重大,沉降于溶液底部,使得滴定顺利进行。
试验结果分析:称取40.00g纯铅,按上述操作后滴定,测得结果为零。说明少量铅离子存在时,对滴定没有影响。
分别称取1#、2#、3#三个样品40.00g各2份,加入不同量Ag标准,按试验步骤处理试样,测得数据见表5。
表5 试样加标回收率测试结果
由表5可知:测得样品回收率在99.84% ~100.03%之间,方法准确度完全达到要求,满足各方的要求。
取4个不同Ag含量的铅阳极板试样,按步骤各测定11次。测定值见表6。
表6 精密度测试数据 g/t
由表6可知:4个不同样品的相对标准偏差最大为0.33%,表示该方法精密度足够高。
取2个Ag含量不同的铅阳极板,按上述方法和火试金各测定各测定7次。测定值见表7。
表7 精密度测试数据 g/t
由表7可知:2个样品的对火试金重量法偏差分别为+3g/t和-7g/t,表示该方法准确度很高。
试样用硝酸(1+4)溶解,缓慢降温,静置过夜,利用硝酸铅结晶陈化降低铅离子浓度,抑制其干扰,过滤后,避免细微的硝酸铅返溶,在强酸介质中,加入三价铁离子指示剂,用硫氰酸钾标准溶液滴定铅阳极板中的Ag含量。该方法简单、准确度和精密度均很高,试验加标回收率在99.84% ~100.03%之间,相对标准偏差小于0.33%满足各方要求,为生产控制和交易提供数据支持。