结晶陈化技术在滴定分析铅阳极板中银含量的应用

张 明

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

铅阳极板是湿法炼锌的重要材料，其生产和需求有很强的连续性，其中含银量是此种产品是否合格的关键控制元素，也是用户和出产方容易发生争议的关键，同时关系到下游冶炼厂成品锌能否合格产出的关键。所以对各方面都有重要意义。在实际工作中各实验室一般以火试金富集－重量法为主，其次是火试金富集－硫氰酸钾滴定法［1］，这两种方法准确度高，重现性好，完全能满足生产需要。可是火试金富集也有自己的缺陷：对设备要求高，成本高，操作环境差，污染严重，废料处理成本高等，所以能用化学或仪器法就尽量不要用火试金富集。本着这个原则，用化学处理法，由于仪器法仪器价格较高，维护成本大，对环境要求严，本文试验用容量法和重量法测定其中银的含量，在保证结果满足生产需要的前提下，达到降成本，保环境，省人工的效果。

1 试验部分

1.1 试剂

1.硝酸（ρ＝1.42g／mL）。

2.硝酸（1＋1）。

3.硝酸（1＋2）。

4.硝酸（1＋4）。

5.硝酸（1＋6）。

6.盐酸（1＋1）。

7.纯银。

8.纯铅。

9.三价铁离子溶液（35g／L）

10.c（KSCN）≈0.020～0.060mol／L

试验用优级纯的试剂和一级水。

1.2 仪器

精密天平，低温电热器。

1.3 试验步骤

称取40.00g样品置于300mL烧杯中，加入200mL硝酸（1＋4），置于电热板上低温加热至完全溶解煮沸，移动至低温处，逐步降温，最后关闭电热板，此时体积约150mL静置过夜，将上清液转移至另一300mL烧杯中，冰水洗涤，合并溶液，加入1.0 mL三价铁离子溶液，用硫氰酸钾标准溶液（KSCN）滴定至微红色为终点。

1.4 结果计算

银的含量按公式（1）计算：

式中：T为硫氰酸钾标准溶液对银的滴定系数，g／mL；V为消耗标准溶液的体积，mL；m为试料的质量，g。

2 试验结果及讨论

2.1 溶剂的选择

据国家标准规定铅阳极板中含银约为0.8% ～1.2%，余量为铅。事实上据实际估计其应用范围要至少达到0.2%～2%，就是说方法测定范围至少要含银量0.2%～2%之间通用才有意义。溶解样品的试剂选择：对溶解样品的要求是：完全（有沉淀应是先完全溶解后再沉淀），就是这种试剂要完全溶解铅、银，不能形成干扰式沉淀，由于硫酸铅、氯化铅、氯化银都是干扰式沉淀，不应使用硫酸和盐酸，所以硝酸应该是较好的溶解试剂。

2.2 硝酸浓度和用量的选择

2.2.1 硝酸浓度的选择

试验样品为铅阳极板，称取10.00g样品，试验现象及结果见表1。

表1 溶剂浓度对比试验

由表1可知：铅阳极板在硝酸（1＋4）中溶解最快，铅离子、银离子均无色，酸度高，铅离子浓度大，会有晶体析出，晶体密度大，沉于溶液底部。其反应式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（稀）＝3Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

Pb＋4HNO3（浓）＝Pb（NO3）＋2NO2↑＋2H2O

Ag∶3Ag＋4HNO3（稀）＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O

Ag＋2HNO3（浓）＝AgNO3＋NO2↑＋H2O

2.2.2 硝酸加入量的选择

由于选用浓度为硝酸（1＋4）作为溶剂，用40.00g样品（含银2500g／t左右）试验。其反应式如下：

Pb∶3Pb＋8HNO3（稀）＝3Pb（NO3）＋2NO↑＋4H2O

分子原子量：207.2

Ag∶3Ag＋4HNO3（稀）＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O分子原子量：107.9

则完全反应需硝酸（1＋4）172mL。

样品为铅阳极板，称样40.00g，试验现象及结果见表2。

表2 溶剂用量对比试验

由表2可知：铜阳极板在200mL中溶解最快，样品溶解完全，且无无色晶体析出。

2.3 放置时间的选择

称取铅阳极板40.00g于300mL烧杯中，加200mL硝酸（1＋4）溶解完全后体积约150～195 mL，过滤后，加1mL指示剂，用硫氰酸钾滴定。

试验现象及结果见表3。

表3 溶液放置时间对比试验

由表3可知：由于时间放置短，大量铅离子对滴定有干扰，导致无终点。放置时间稍长，温度降低，溶液过饱和，形成硝酸铅小颗粒晶体，铅离子浓度降低，滴定虽有终点，但结果偏高。缓慢冷却，放置过夜，由于硝酸铅晶体陈化后，充分长大，溶液中铅离子浓度降至较低，对滴定较小干扰，得到比较满意结果。在操作过程中应尽量降低铅离子浓度，避免铅离子过饱和。

2.4 溶样后溶液体积的选择

称取铅阳极板40.00g，试验现象及结果见表4。

表4 溶液体积对比试验

由表4可知：蒸发体积试验的主要目的为进一步浓缩铅离子，使得溶液中铅离子过饱和，以增大硝酸铅晶体的直径，降低溶液中铅离子浓度，硝酸铅晶体比重大，沉降于溶液底部，使得滴定顺利进行。

2.5 铅基体干扰试验

试验结果分析：称取40.00g纯铅，按上述操作后滴定，测得结果为零。说明少量铅离子存在时，对滴定没有影响。

2.6 试样加标回收试验

分别称取1＃、2＃、3＃三个样品40.00g各2份，加入不同量Ag标准，按试验步骤处理试样，测得数据见表5。

表5 试样加标回收率测试结果

由表5可知：测得样品回收率在99.84% ～100.03%之间，方法准确度完全达到要求，满足各方的要求。

2.7 精密度测试

取4个不同Ag含量的铅阳极板试样，按步骤各测定11次。测定值见表6。

表6 精密度测试数据 g／t

由表6可知：4个不同样品的相对标准偏差最大为0.33%，表示该方法精密度足够高。

2.8 与火试金重量法结果比对

取2个Ag含量不同的铅阳极板，按上述方法和火试金各测定各测定7次。测定值见表7。

表7 精密度测试数据 g／t

由表7可知：2个样品的对火试金重量法偏差分别为＋3g／t和－7g／t，表示该方法准确度很高。

3 结 论

试样用硝酸（1＋4）溶解，缓慢降温，静置过夜，利用硝酸铅结晶陈化降低铅离子浓度，抑制其干扰，过滤后，避免细微的硝酸铅返溶，在强酸介质中，加入三价铁离子指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定铅阳极板中的Ag含量。该方法简单、准确度和精密度均很高，试验加标回收率在99.84% ～100.03%之间，相对标准偏差小于0.33%满足各方要求，为生产控制和交易提供数据支持。