磷钼酸根和金属/氢-氧-三苯基膦单元构筑的杂化材料

丁卓玉，谭依凡，周 坤，季久玉

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 人工智能与软件学院，辽宁 抚顺 113001）

无机-有机杂化材料因其丰富的结构和在吸附、催化和磁性方面的潜在应用而受到广泛关注。因此，所涉及的无机和有机组分在杂化材料的设计和组装中非常重要。多金属氧酸盐(POMs)因其分子结构的独特性和电子结构的多样性，在材料领域被誉为“分子器件”[1]，在催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切关注。近年来，随着一批具有新奇光、电、磁等特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成技术的不断创新和发展，POMs 作为构造功能材料的重要无机建筑块，已成为近代多酸化学的研究热点[2]。

POMs 是一种由氧原子连接的前过渡金属形成的多金属氧簇化合物，其中前过渡金属(主要是V、Nb、Ta、Mo、W)处于高价态，具有形成金属-氧簇阴离子的能力。POMs 已成为现代配位化学的一个复杂、丰富和多样的分支[3]。POMs 结构的灵活性和可变性为制备许多涉及到异金属、有机金属碎片、簇、超分子模板等的配合物提供了无限可能。POMs 是一种无机氧化物簇，作为一种独特的无机成分，具有多种结构，在POMs 阴离子的六大经典类型中，只 有Lindquist 型(M6On-19，M 代表Mo、W、Nb 和Ta)是唯一一种同多阴离子[4-6]。Keggin 型杂多阴离子是其他五种杂多阴离子中研究最多的一种。在Keggin 型杂多阴离子中，杂原子具有四面体配位形式。其中，α-Keggin 型是一类最容易生成而又被广泛且深入研究的杂多酸化合物，如[PMo12O40]、[PW12O40]、[SiMo12O40]和[SiW12O40]是这一类型的典型代表[7]。1∶12A 型α-Keggin 阴离 子结构是由1 个中心原子形成的四面体XO4和4 组共边八面体的三金属簇M3O13构成的。三金属簇之间以及三金属簇与中心四面体之间共角相连，12 个八面体围绕着中心四面体形成笼状结构。其中，40 个氧原子分为中心四面体氧（Oa，4 个）、桥氧(不同三金属簇角顶共用氧Ob，12 个）、相同三金属簇角顶共用氧（Oc，12 个)及端氧（Od，12 个）。这些丰富的桥氧和端氧使多酸成为无机-有机杂化材料中重要的无机组分[8-13]。

有机组分在调节无机-有机杂化材料中起着重要作用[14-17]。有机配体的特性可影响无机-有机杂化化合物的几何构型和维数。除了通常含有S、N 和O 原子的有机配体外，研究者也在尝试将含P 配体引入到POMs 基杂化材料中[18]。此外，无机组分和有机组分之间的连接剂也不容忽视[19-23]。过渡金属离子是重要的无机和有机连接剂。第IB 族元素(Cu、Ag 和Au)表现出良好的配位能力，被广泛应用于无机-有机杂化体系。

基于以上分析，以第IB 族金属元素Cu 为连接体、1∶12A 型的[PMo12O40]为无机建筑块、含P 原子的三苯基膦为有机配体，在水热条件下，通过[PMo12O40]3-、[MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-和H2O-PPh3建筑块之间的静电作用力形成了一种新型无机-有机杂化材料H15{(PMo12O40)2[MoO4-(PPh3)4]2-[NaO3-(PPh3)3][(H2O-PPh3)3]（化合物1）。同时，对该化合物的红外光谱、发光光谱、循环伏安特性曲线进行了分析，重点研究了该化合物的光催化降解亚甲基蓝（MB）的性质。光降解实验证明，该化合物具有良好的降解有机染料的能力。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：氯化铜、三苯基膦、磷钼酸等用于合成的试剂和溶剂由商业渠道购买，如表1 所示。所有试剂实验前没有经过进一步提纯。

表1 主要试剂和溶剂Table 1 Main reagents and solvent

仪器：D8 QUEST 型X-射线单晶衍射仪，德国Bruker 公司；FTIR-660+610 型红外显微光谱仪、Cary Eclipse 型荧光分光光度计、Cary 5000 型紫外-可见分光光度计，美国Agilent 公司；CHI 660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；PLS-SXE 300型泊菲莱氙灯光源，上海茂默科学仪器有限公司。

1.2 实验步骤

将磷钼酸黄色晶体(0.100 2 g)、氯化铜(0.100 5 g)和三苯基膦(0.023 1 g)依次加入25 mL 的反应釜中，然后加入去离子水(10.0 mL)和0.5 mol/L 氢氧化钠水溶液，调整溶液pH 至3.6。将混合物在室温下搅拌1.0 h，随后放入程序烘箱中100 °C 加热3 d；待烘箱程序降温至室温后开釜，反应后得到的悬浊液过滤到20 mL 的小烧杯中，在室温下放置约3 d后，烧杯底会长出黄绿色块状晶体。最后，将此母液过滤后，在室温下收集黄绿色的晶体。

2 化合物结构分析

2.1 X-射线晶体学分析

采用Mo-Kα 辐射（λ=0.710 73 nm），在293 K下通过ω和θ扫描模式，采用D8 QUEST 型X-射线单晶衍射仪收集化合物1 的晶体学数据。该晶体结构是通过直接方法获得的，使用SHELXTL 软件包的SHELXS 程序通过全矩阵最小二乘法在F2上进行细化。表2 给出了化合物1 的晶体学参数和结构精修结果。

表2 化合物1 的晶体学参数和结构精修结果Table 2 Crystallographic parameters and structural refinement results of compound 1

2.2 单晶结构分析

化合物1 的结晶环境属于水热反应体系，虽然起始原料有Cu2+源，但是化合物1 中Cu2+并未成功配位，而是MoO2-4、NaO5-3和H2O 成功桥连有机配体三苯基膦，该配体是在混合反应物pH 约为3.6 的条件下合成的。晶体的颜色为黄绿色，利用X 射线单晶衍射仪测定晶体结构。化合物1 在三斜空间群P-1 中结晶，基本结构单元由2 个[PMo12O40]3-、2 个[MoO4-(PPh3)4]2-、3 个[NaO3-(PPh3)3]5-和1 个H2OPPh3组成，这些组分之间通过静电斥力连接，最终由15 个游离的H+平衡电荷，形成电中性的化合物1。 化 合物1 的球棒模型图如图1 所示。图2 为[PMo12O40]3-、MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-、H2O-PPh3部分的球棍模型图。

图1 化合物1 的球棒模型图Fig.1 Ball-and-stick model diagram of compound

图2 [PMo12O40]3-、MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-、H2O-PPh3部分的球棍模型图Fig.2 Ball-and-stick model diagram of the [PMo12O40]3-,[MoO4-(PPh3)4]2-,[NaO3-(PPh3)3]5-,H2O-PPh3 part

由图2（a）可知，在化合物1 中，[PMo12O40]3-是经典的1∶12A 型Keggin 系列，没有发生异构化等现象。

由图2（b）可知，[MoO4-(PPh3)4]2-是1 个中心由MoO42-占据，通过O-P 键与4 个三苯基膦配体配位形成的结构单元；每个PPh3配体显示单齿配位模式，钼离子中心通过4 个氧原子连接4 个三苯基膦有机配体，Mo-O 的键长为0.183 2 nm，其中OMo-O 的 键 角 为98.49°。由 图2（c）可 知，[NaO3-(PPh3)3]5-是一个中心由NaO5-3占据，通过O-P 与3个三苯基膦配体配位形成的结构单元；[NaO3-(PPh3)3]5-中心拥有1 个三配位环境，其中3 个O 供体原子与来自3 个三苯基膦有机配体的P 原子配位，Na-O 的 键 长 约 为0.239 5 nm 且O-Na-O 键角是117.74°。由图2（d）可知，H2O-PPh3是一个中心由H2O 占据，通过O-P（0.151 0 nm）与一个三苯基膦配体配位形成的结构单元。2 个[PMo12O40]3-、2个[MoO4-(PPh3)4]2-、3 个[NaO3-(PPh3)3]5-阴离子结构单元，与H2O-PPh3和15 个H+共同构成化合物1。离散的[MoO4-(PPh3)4]2-和3 个[NaO3-(PPh3)3]5-单元首次在无机或有机-无机杂化物中被报道[4,6]，这将是寻找新的无机-有机杂化材料的活性功能基元。

3 化合物的表征及性质研究

3.1 红外光谱分析

图3 为化合物1 的红外光谱图。由图3 可知，3 440 cm-1附近的特征峰与水分子有关，属于O-H的伸缩振动吸收峰；1 265、1 120 cm-1处的特征峰归属于C-P 和P-O 的伸缩振动吸收峰；869 cm-1处的特征峰归属于三苯基膦配体苯环上C-H 的伸缩振动吸收峰；616 cm-1处的特征峰归属于Mo-O 的伸缩振动吸收峰。

图3 化合物1 的红外谱图Fig.3 FT-IR spectrum of compound 1

3.2 发光谱图

由过渡金属形成的配合物呈现出良好的发光性质，因此在室温下研究了化合物1 的固态光致发光特性。图4 为化合物1 的固态激发和发射光谱。由图4 可知，化合物1 的发射行为非常典型；化合物1 在249 nm（蓝色线）波长的激发下，在396 nm（红色线）处呈现出一个最大发射峰，且在290 nm（红色线）处也出现了一个发射肩峰。

图4 化合物1 的固态激发和发射光谱Fig.4 The solid-state excitation and emission spectra of compound 1

3.3 电化学性质分析

使用典型的三电极体系，将用碳纸制备的化合物1 的电极作为工作电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，铂片作为对电极，研究了化合物1 的电化学性能，扫描速率为0.05～0.50 mV/s[24]。在0.01 mol/L H2SO4+0.50 mol/L Na2SO4体系中，考察了化合物1 的碳纸电极CPE-1 在不同扫描速率下的循环伏安曲线，结果如图5 所示。由图5 可知，CPE-1 具有氧化还原峰；在电位为243、189 mV 时可观察到一对可逆的氧化还原峰。在100 mV/s 的扫描速率下，CPE-1 的半波电位E1/2=(Epa+Epc)/2 为216 mV[25]。

图5 CPE-1 在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of CPE-1 at different scan rates

图6 为阴极峰和阳极峰电流对CPE-1 扫描速率的影响。由图6 可知，电流随着扫描速率由50 mV/s到500 mV/s 的增加而逐渐变化，阳极峰向正方向转移，阴极峰向负方向转移，这表明化合物1 的氧化还原过程受扩散控制。

图6 阴极峰和阳极峰电流对CPE-1 扫描速率的影响Fig.6 Effect of cathode peak and anode peak current onCPE-1 scanning rate

3.4 光降解性能分析

POMs 在紫外线辐射下降解有机染料时通常具有光催化活性。在该研究领域中，亚甲基蓝（MB）难以降解，通常被用作模型污染物来评估催化剂的光催化活性[20]。

将50 mg 化 合 物1 和150.0 mL 的10.0 mg/L 的MB 溶液混合在一起，并在黑暗环境中磁力搅拌0.5 h 以确保平衡；将该溶液暴露在氙灯的紫外线下，在照射期间持续搅拌；每30.0 min 取3.0 mL 的样品进行分析。化合物1 光降解MB 的吸收曲线如图7所示。

图7 化合物1 光降解MB 的吸收曲线Fig.7 Absorption curve of photodegraded MB ofcompound 1

由图7 可知，随着时间的增加，化合物1 的吸收峰明显下降，在180 min 内已降解大约80%。化合物1 作为光催化剂时，紫外光照射该化合物会导致O→Mo 电荷转移，形成激发态物种（POMs），产生大量的空穴和电子，从而可以氧化溶液中的MB。

化合物1 和空白实验的降解率如图8 所示。由图8 可知，基于空白对照，化合物1 在降解30 min 时降解率达到了60%，120 min 时开始降解率明显下降，降解180 min 时化合物1 降解约80%。在没有任何催化剂的情况下，MB 的降解率不超过10%。以上结果表明，基于多酸的无机-有机杂化材料能有效地降解MB[26-27]。

图8 化合物1 和空白实验的降解率Fig.8 Degradation rate of compound 1 and blank experiment

4 结 论

采用水热合成方法，在氯化铜、磷钼酸、三苯基膦和去离子水以及氢氧化钠溶液的作用下，调节反应物溶液至酸性条件，合成了一种新型的无机-有机杂化化合物H15{(PMo12O40)2[MoO4-(PPh3)4]2[NaO3-(PPh3)3](H2O-PPh3)3]（化合物1）。该化合物是由[PMo12O40]3-、[MoO4-(PPh3)4]2-、[NaO3-(PPh3)3]5-和H2O-PPh3建筑块之间通过静电作用力形成的。对该化合物进行了红外光谱、发光光谱、循环伏安特性曲线等分析，研究了该化合物的光催化降解MB的性能。光降解实验证明，该化合物具有良好的降解有机染料的能力。