近红外光谱法快速检测宽熔融指数分布的聚丙烯树脂

郭 桐，张晓萌，宋文波，郭隆海

（1. 北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室 水性聚合物合成与应用工程技术中心，北京 100029；2. 中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料中产量增长最快、牌号最多的产品[1]，具有密度小、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工、热变形温度高及价廉等优点，在众多领域被广泛应用[2]。熔体流动速率（MFR）是评价PP加工流动性的重要指标，对成型工艺起决定性作用[3]。目前，测定MFR通常采用GB/T 3682.1—2018[4]规定的方法，存在操作繁琐、单个试样测量时间长等问题，无法满足PP聚合过程控制中的实时在线检测需求。

近红外（NIR）光谱对—OH，—NH，—CH等含氢基团具有强响应性，且具有快速、无损、环保的优点，可用于有机分子的定性和定量的在线分析[5-8]。张彦君等[9]采用漫反射NIR光谱，结合偏最小二乘法（PLS），建立了测试PP样本MFR的定量分析模型，但选用的PP样本集中分布在MFR（10 min）=3 g左右，针对MFR差异较大的多牌号PP工业产品的适用性有限。谢锦春等[10]提出一种基于NIR光谱分析乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂MFR的快速检测方法，但它的MFR分布也较窄，MFR（10 min）最小值和最大值分别为1.7 g和6.8 g。因此，针对宽MFR分布样本的快速无损检测仍是NIR工业化应用需解决的问题。

为了快速准确预测宽MFR分布的PP粒料样本，本工作采用NIR光谱，结合簇状独立软模式法（SIMCA）和PLS，针对160个PP粒料样本，建立了判别MFR分布区间和预测MFR的模型，以实现宽MFR分布PP粒料的快速检测，对PP聚合过程的控制具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验样本

160个PP粒料样本由中石化（北京）化工研究院有限公司提供，样本外观如图1a所示。参照GB/T 3682.1—2018规定的方法对PP粒料的MFR进行测定，MFR（10 min）分布区间为0.15～66.46 g，不同MFR的样本数量见图1b。

图1 NIR光谱测试用PP样本及其MFR分布Fig.1 Polypropylene(PP) samples for near infrared(NIR) test and its melt flow rate(MFR).a PP pellet samples appearance； b Numerical distribution of PP MFR；c Integral spherical diffuse reflection accessory for NIR spectroscopy acquisition

1.2 光谱采集

采用SupNIR-2750型近红外光谱仪（聚光科技（杭州）股份有限公司），配置有积分球漫反射模式单元（图1c），对PP粒料进行NIR光谱的采集，波长范围4000～10000 cm-1、分辨率8 cm-1、扫描次数64次。

1.3 数据预处理与聚类分析

使用CM2000软件（聚光科技（杭州）有限公司）建立NIR光谱预测PP粒料MFR的校正模型。采用Kennard-Stone（K-S）法将样本筛选为校正集和验证集，使用预处理后的NIR光谱，采用PLS方法建立校正模型。以校正相关系数（RC）、预测相关系数（RP）、交互验证校正标准偏差（SEC）和预测标准偏差（SEP）为指标来评价模型性能。

采用SIMCA方法建立了利用NIR光谱判别MFR数值区间的鉴别模型，SIMCA算法是一种以主成分分析（PCA）为基础的判别方法，选定已知类别的训练集进行主成分回归分析，建立已知类别的SIMCA模型，SIMCA算法程序采用MATLAB R2016a 软件编写。

2 结果与讨论

2.1 PP样本的NIR光谱

160个PP粒料样本在4000～10000 cm-1范围内的NIR谱图见图2a。从图2a可以看出，所有样本的谱图均非常相似，包括—CH3，—CH2和—CH在6500～9000 cm-1区间的二级倍频吸收和4500～6000 cm-1区间的一级倍频吸收。二级倍频吸收峰主要由8396 cm-1处—CH3、8230 cm-1处—CH2、7170 cm-1处—CH的伸缩振动产生。图2b为一级倍频区间的放大图。5800～5930，5652～5797，4551 cm-1处分别为—CH3，—CH2，—CH的一级倍频吸收。选取MFR（10 min）分别为0.25 g的样本A，0.27 g的样本B，66.46 g的样本C，它们的二阶导数曲线如图2c所示，处理方法为Savitzky-Golay求导（SGD）（2，3）。从图2c可看出，不同MFR的PP样本在—CH3的一级倍频特征吸收区间5900～5930 cm-1处有明显差异，这说明通过NIR谱图可以准确反映MFR信息[11]。

图2 PP粒料的NIR光谱及其二阶导数曲线Fig.2 NIR spectra and its second derivative curve of PP paticles.a NIR spectra； b 1st overtone of —CH3，—CH2，—CH； c 2nd derivative curves of PP particles

2.2 光谱的预处理

采集的NIR谱图中除了有样本组分信息外，还包含有背景噪音、杂散光、基线漂移等杂光谱信息，因此必须进行光谱预处理来消除无用信息的干扰[12]。主要选取均值中心化（MC）、Savitzky-Golay平滑（SGS）、SGD、差分求导（DD）、多元散射校正（MSC）、正交信号校正（OSC）等方法对PP粒料的NIR光谱进行处理。建模波段分别采用全波段和一级倍频吸收波段（4500～6000 cm-1），通过组合不同的预处理方法来优化校正模型。

采用K-S法选择校正集和验证集样本，校正集样本的数量约占样本总数的80%，分别使用4000～10000 cm-1范围内的全部光谱矩阵数据和4500～6000 cm-1区间的一级倍频吸收光谱矩阵数据，采用PLS建立NIR光谱预测PP粒料MFR的校正模型。选择不同的光谱预处理方法建立的校正模型结果见表1。由表1可见，采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）对NIR光谱进行预处理，并使用全波段光谱信息建立校正模型时，模型的SEC和SEP最小，即主因子数为14，RC=0.997，RP=0.988，SEC=1.416，SEP=3.094。

表1 光谱预处理方法对NIR光谱校正模型的影响Table 1 Influence of spectral pretreatment method on the NIR spectral calibration model

预处理后的光谱矩阵与PP粒料MFR性质矩阵之间的相关性见图3a。从图3a可看出，—CH3和—CH2的一级倍频与MFR具有较高的相关性，相关系数均接近1。PP粒料MFR的实测值与预测值的关系见图3b。由图3b可见，样本的预测值与实测值具有较高的一致性，数据点均匀分布在斜率为1的绿色直线附近。但针对MFR较小的样本，尤其是MFR（10 min）小于1 g的样本，校正模型的SEP（3.094）较高，无法满足实际的在线检测要求。这可能是由于PP样本的分布太宽、MFR数值差异较大，在进行模型校正时会忽略小数值样本。因此，需进一步考虑不同MFR数值区间分布的PP粒料分析的实际情况，将PP粒料样本分为多个样本集进行NIR光谱校正模型的建立，从而提高校正模型的准确性。

图3 PP粒料的NIR光谱与MFR的相关性（a）及MFR的实测值与预测值的关系（b）Fig.3 Correlation coefficient between NIR spectrum and MFR of PP paticles(a) and relationship between measured and predicted MFR(b).

2.3 MFR的分区间建模

采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）的预处理方法，根据MFR对全部PP样本进行分区间建模。首先，将PP样本分为MFR（10 min）＜10 g和MFR（10 min）≥10 g两组，并分别建立校正模型，结果见表2。

表2 MFR分区间建模的校正模型Table 2 Correction model with MFR intervals

如表2所示，采用上述两组不同MFR分布区间的PP样本建模与采用全部PP样本建模相比，校正模型的RC和RP均有所提高。对于MFR（10 min）＜10 g的PP样本，定标模型的SEP=0.665，与全部PP样本定标模型的SEP=3.094（表1）相比下降了约78%，但该数值相比MFR（10 min）＜1 g的样本依然较大。

PP 粒料分区间MRF的实测值与预测值的关系见图4。从图4a可看出，当MFR（10 min）＜10 g时，样本分布于绿色直线两边，很少落在直线上。进一步将PP分成MFR（10 min）≤1 g（区间Ⅰ）、1 g＜MFR（10 min）＜10 g（区间Ⅱ）和MFR（10 min）≥10 g（区间Ⅲ）的样本组，进行MFR不同分布区间的校正建模。如表2所示，区间Ⅰ的PP样本的SEP=0.010，与全部PP样本建模的SEP相比降幅为99%，对于MFR最小（MFR（10 min）=0.15 g）的PP样本来说，SEP也仅为0.7%，满足MFR（10 min）＜1 g的PP样本预测精度要求。区间Ⅱ的PP样本的SEP=0.766，与MFR（10 min）＜10 g的样本定标模型的0.665相比略有增加，这是由于MFR（10 min）＜1 g的样本误差波动幅度小，从而降低了整体预测的离散程度。但对MFR（10 min）介于1～10 g的PP样本，SEP=0.766仍满足精度要求。按区间Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ建模所得定标模型的SEC分别为0.001，0.111，0.691，SEP值分别为0.010，0.766，2.877，说明通过分区间建模可显著提高校正模型的预测准确性。

图4 分区间建模PP 粒料MFR的实测值与预测值的关系Fig.4 Relationship between the measured and the predicted values of the PP pellet MFR by correction model with MFR intervals.MFR(10 min) of PP/g：a ＜10；b ≥10；c ≤1；d 1-10

使用SIMCA对PP粒料样本MFR分布区间判别时，首先需要对每一区间样本的光谱数据进行PCA，为充分利用光谱中的有效信息并避免过拟合，通过交互验证计算预测残差平方和（PRESS）及变量累积贡献率来合理选择主因子数。PRESS与变量累积贡献率随主因子数的变化曲线及PP粒料的SIMCA分类结果见图5。从图5a可看出，当主因子数为5时，PRESS较低，累积贡献率均达到98%以上，因此选择主因子数为5建模。模型以Q和T2（Q为样本与PCA模型中主成分投影之间的残差，用于评价样本与模型拟合程度的好坏；T2用于描述样本在PCA模型内部的远离程度[13]）为参数衡量样本与PCA的拟合程度。从图5b～d可看出，采用SIMCA分类方法，区间Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ均可明显分类。

图5 PRESS与变量累积贡献率随主因子数的变化曲线（a）及PP粒料的SIMCA分类结果（b～d）Fig.5 Change curve of PRESS and variable cumulative contribution rate with the number of principal factors(a) and SIMCA classification results of PP pellets(b-d).PRESS：predicted residual sum of square；SIMCA：soft independent modelling of class analogy；Q：residual error；T 2：distance degree.MFR(10 min) of PP/g： b ＜10；c 1-10；d ≥10

采用不同区间的验证集样本，对SIMCA定性模型的效果进行评价，识别效果见表3。从表3可以看出，识别正确率为100%，表明建立的SIMCA定性模型对PP样本的MFR具有很好的识别能力。

表3 SIMCA模型预测结果Table 3 SIMCA model prediction results

3 结论

1）不同MFR的PP样本在—CH3的一级倍频特征吸收区间有明显差异，即通过NIR谱图可以准确反映MFR信息。

2）针对宽MFR分布的PP样本预测，将PP粒料区分为MFR（10 min）小于等于1 g（区间Ⅰ）、介于1～10 g（区间Ⅱ）和大于等于10 g（区间Ⅲ）的样本区间，分别建立了NIR光谱预测模型，可提高模型的预测准确性。采用MC，SGD（21，3，1），OSC（5）对光谱进行组合预处理时，模型的SEC分别为0.001，0.111，0.691，SEP分别为0.010，0.766，2.877。

3）使用SIMCA模式识别方法，可准确判定PP样本的MFR分布区间，模型判别准确率为100%，进而可选用相应的NIR光谱校正模型对PP样本的MFR进行准确预测。