红外光谱法研究聚合物中的Diels-Alder反应动力学

王彤彤，熊 瑜，牛 慧

（1. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2. 国家知识产权局 专利局专利审查协作北京中心，北京 100160）

依据对热刺激的响应，聚合物可分为热塑性和热固性两大类。其中，热固性聚合物通过共价键形成牢固的体形网络，具备优异的力学性能、耐蠕变性能、耐溶剂性能等，但热固性聚合物不溶不熔的特点也带来了难以重复加工和回收再利用的问题，特别是在当前的“双碳”背景下，如何综合利用热塑性材料的重复加工性能和热固性材料的优异力学性能成为了极具实际意义的课题。近年来，动态共价键在聚合物中的应用研究日益广泛，它在热塑性和热固性聚合物之间建立了桥梁。动态共价键是一类在光、热、pH等外界刺激下断开或形成的化学键[1]，利用它的可逆性，可以使材料在服役温度窗口表现为热固性，具有优异的力学性能，同时又能在加工温度窗口表现出热塑性，从而具备可重复加工性能。Diels-Alder（D-A）反应是一类经典的动态共价化学反应，通过富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体之间[4+2]环加成，形成稳定的六元环化合物。D-A反应可在外界（如热、光）刺激下正向或逆向进行，具有可逆、无需催化剂、易实施等优点，广泛应用于生物制药、高分子合成等领域。在众多D-A反应中，呋喃/马来酰亚胺体系因原料易得、响应温度窗口温和（常温/微热下正向反应、120 ℃以上逆向反应）被研究得最为广泛[2-4]。利用D-A反应，研究人员已经实现了部分热固性聚合物的回收再利用[5-7]，还将呋喃和马来酰亚胺作为聚合单体，直接合成出了复杂结构的热塑性交联聚合物[8-9]或赋予热固性树脂自修复的功能[10]。含有大量动态共价键的热塑性交联聚合物中，D-A键的成键/断裂决定了交联聚合物中网络的形成/解离过程，也决定着聚合物的力学强度和加工性能，因此，聚合物体系中的D-A反应动力学对于材料性能的恢复至关重要。

目前，D-A反应动力学的研究手段主要包括NMR、UV-Vis、流变学测试以及多种表征方法相结合[11-14]。上述方法适用于不同聚合物体系，NMR和UV-Vis一般需要在聚合物溶液中进行检测，则聚合物在测试溶剂中的溶解性要好；流变学测试要求材料在测试温度下恰好处于黏流态，则聚合物的玻璃化转变温度或结晶温度要低于D-A反应测试温度。此外，多数表征方法对材料具有破坏作用（如溶解、熔融剪切），不适合生产企业对材料制备进程进行实时监测。FTIR作为经典的分析手段，一般不需对材料进行破坏即可实现结构的表征，是工业生产中常见的快速检测方法。目前，文献中多用FTIR对D-A反应进行定性研究[15]，而进行反应动力学的定量研究鲜有报道。如能利用FTIR监测D-A反应进程并测算反应程度，将有利于推动热固性聚合物材料的实用化制备。

本工作分别采用1H NMR和FTIR对聚合物体系中的D-A反应动力学进行了对比研究，验证了利用FTIR定量测算D-A反应进程并计算反应动力学参数的准确度。

1 实验部分

1.1 实验原料

N-苯基马来酰亚胺（PhM）、2，2'-偶氮二异丁腈（AIBN）、苯乙烯：99%（w），安徽泽升科技有限公司，苯乙烯用10%（w）的NaOH水溶液洗涤后，加入硫酸镁干燥，再减压蒸馏使用；二氯甲烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；甲醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。呋喃功能化苯乙烯参照文献[16]报道的方法合成。

1.2 聚合物的制备

含呋喃取代基的聚苯乙烯（PSF）采用自由基聚合制备：N2气氛下向圆底烧瓶中加入呋喃功能化苯乙烯、苯乙烯、1%（x）的引发剂AIBN，将反应温度升至60 ℃反应5 h后，再将产物倒入大量甲醇中，用甲醇洗涤、过滤以除去未反应的单体和引发剂，最后将产物置于真空烘箱中40 ℃下干燥。

PSF与PhM的D-A反应：将PSF和PhM（呋喃与马来酰亚胺基团的摩尔比为1∶2）溶解于二氯甲烷中，在N2中加热回流24 h。将产物在甲醇中沉淀，用甲醇洗涤、过滤，最后将产物在40 ℃的真空烘箱中干燥。

1.3 测试与表征

聚合物的1H NMR测试采用美国Varian公司Bruker-400型核磁共振波谱仪，氘代四氯乙烷为溶剂，扫描次数为16次；聚合物的FTIR测试采用美国ThermoFisher公司Nicolet 6700型红外光谱仪，试样在溴化钾中研磨压片后进行测试，采用透射模式，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 原位1H NMR表征结果

通过原位1H NMR观测PSF与PhM之间的D-A反应进程，选取五个测试温度（40，50，60，70，80 ℃）。将PSF与PhM的混合物加入盛有氘代四氯乙烷的核磁管中（核磁管内保持N2气氛），在设定温度70 ℃下，分别于0，20，40，60，80，100 min读取一次1H NMR谱图（图1）。由图1可以看出，化学位移δ=3.0～3.8处对应于D-A反应生成的六元环上的氢原子（图1a，1b），δ=5.4处对应于D-A反应生成的六元环上的氢原子（图1c），δ=3.9～4.2处对应于D-A反应后临近呋喃环的亚甲基上的氢原子（图1d），δ=4.3～4.7处对应于呋喃基与主链之间的两个亚甲基上的氢原子（图1e，1f）。随着时间的延长，D-A反应产物的特征峰（峰a～d）强度逐渐提高，表明D-A反应的转化率不断增加；同时，反应初始时刻也观察到少量的D-A反应产物生成，这是由于在核磁共振波谱仪稳定测试参数的过程中，D-A反应已经开始进行，已有少量六元环结构生成。表征结果显示，特征峰随时间延长的变化是清晰且可量化的，即通过原位1H NMR测定D-A反应进程、计算反应转化率是可行的。

图1 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同时刻的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.PSF：styrene/furyl-styrene copolymer；PhM：N-phenylmaleimide.

根据图1中特征峰面积的积分值，可以定义D-A反应的转化率，计算公式见式（1）。

式中，x为D-A反应的转化率，%；A4，A5，A6分别为特征峰d，e，f的相对峰面积比值，设定特征峰c的峰面积为1。计算不同时刻的反应转化率，得到70 ℃下D-A反应的转化率与反应时间的对应关系曲线（图2）。由图2可以看出，随着反应时间的延长，D-A反应的转化率近似线性增加。以上述相同方法，分别于40，50，60，80 ℃下对PSF与PhM的混合物进行原位1H NMR表征，观测PSF与PhM之间的D-A反应进程，计算不同时刻的反应转化率（图2）。由图2可以看出，测试温度为40～70 ℃范围内，升温有助于提高D-A反应的转化率；测试温度达到80 ℃时，转化率开始下降，这预示着逆向D-A反应（rD-A反应）开始发生，部分D-A反应生成的六元环开始发生解离。因此，在本体系中70 ℃下D-A反应的反应速率最快。

图2 1H NMR下PSF/PhM混合物在不同温度下的D-A反应的转化率随时间的变化Fig.2 Diels-Alder(D-A) reaction conversion(x) of PSF/PhM mixture at different temperatures based by 1H NMR.

D-A反应的动力学方程见式（2），当反应级数（n）分别为1，2，3时，对式（2）两侧积分可分别得到式（3）～（5）。

式中，k，k1，k2，k3为表观动力学常数；t为反应时间，min。

假定n=2时，根据式（4）得到图3。

图3 1H NMR下PSF与PhM在不同温度下D-A反应的二级反应动力学拟合曲线Fig.3 Fitting curves of second-order reaction kinetics of D-A reaction between PSF and PhM at different temperatures based by 1H NMR.

对图3中不同测试温度下的数据分别进行线性拟合，能够得出各测试温度下的曲线斜率，即n=2时该温度下的表观动力学常数（k2）。同理，将反应转化率的数值代入式（3）和（5）可分别计算n=1，3时的表观动力学常数（k1和k3），结果见表1。从表1可以看出，在40～70 ℃之间，k1，k2，k3均随测试温度的升高而增加，但在80 ℃时下降，说明40～70 ℃范围内提高反应温度有利于D-A反应快速完成。各测试温度下的拟合系数见表1。从表1可以看出，二级反应在本研究的温度范围内拟合度最高，可以判定PSF与PhM之间的D-A反应遵循二级反应动力学。

表1 PSF与PhM之间D-A反应的动力学参数Table 1 Kinetics parameters of D-A reaction between PSF and PhM

确定D-A反应的n=2后，可以进一步计算反应的活化能（Ea）。k2与Ea的对应关系遵循Arrhenius方程（式（6））。

式中，k0为指前因子；R为理想气体常数；T为绝对温度，K。将式（6）进一步转化为式（7）后，可将上述不同温度下的k2代入式（7），并以lnk2对T-1做图，则拟合曲线的斜率为Ea，截距为k0。

分别将40，50，60，70 ℃（未采用80 ℃的数据，因为在该温度下的rD-A反应不可忽略）下的二级反应动力学的k2对温度做图（图4）。由图4可以看出，对数据点进行线性拟合，得到的斜率即为D-A反应的Ea（53.30 kJ/mol）。

图4 1H NMR下PSF与PhM之间D-A反应的二级反应Arrhenius曲线Fig.4 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by 1H NMR.

2.2 原位FTIR表征结果

图5 为PSF与PhM的D-A反应产物的FTIR谱图。由图5可以看出，1777和1712 cm-1处为D-A反应产物中C=O键的特征峰，1379和1188cm-1处为D-A反应产物中C—N键的特征峰。

图5 PSF与PhM的D-A反应产物的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of D-A reaction product of PSF and PhM.

D-A反应动力学实验在聚合物本体中（不含溶剂）进行。首先将红外样品池升至150 ℃恒温30 min，通过rD-A反应使D-A键充分解离，然后将样品池温度迅速降至设定反应温度（40，50，60，70，80 ℃），观测D-A反应过程中红外特征吸收峰强度随时间的变化。以70 ℃的实验为例（图6），每6 min读取一组FTIR数据，发现1188 cm-1处的吸收峰强度随时间的变化最显著，说明用该处的特征吸收峰强度计算反应转化率具有可行性。

图6 70 ℃下PSF/PhM混合物在不同时刻的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of PSF/PhM mixture changed with time at 70 ℃.

利用FTIR谱图结果计算D-A反应的转化率，依据式（8）以试样在1188 cm-1处的吸收峰强度进行计算，结果见图7。由图7可以看出，随着反应时间的延长，转化率近似线性增加。40～70 ℃的温度范围内升温有助于提高D-A反应的转化率，温度达到80 ℃时转化率开始下降，说明在聚合物本体状态，70 ℃时D-A反应的反应速率最快，这与原位1H NMR测定的聚合物溶液中的D-A反应规律一致。

图7 FTIR下PSF/PhM混合物在不同温度下的D-A反应转化率随时间的变化Fig.7 Changes in D-A reaction conversion of PSF/PhM mixture at different temperatures with time based by FTIR.

式中，At，A0，A30，A150分别为聚合物在反应t时刻、反应起始时刻、30 ℃下D-A反应结束时、150 ℃下rD-A反应结束时的吸收峰强度。

依据式（4）和图7中的反应转化率计算红外光谱仪在不同温度下测算出的k2，结果见表1。由表1可以看出，在40～70 ℃之间，k2随温度的升高而增加，但在80 ℃时下降，说明40～70 ℃范围内提高反应温度有利于D-A反应快速完成，这与原位1H NMR计算结果的规律一致。此外，FTIR计算的k2在各温度下均略高于1H NMR计算的值（但数量级相同），说明D-A反应在本体中的反应速率比在溶液中更快，这可能是由于本体中的官能团浓度更高所导致。将FTIR测试结果代入式（7）计算D-A反应的Ea，拟合曲线如图8所示，得到的Ea为56.79 kJ/mol，与1H NMR计算结果53.30 kJ/mol非常接近。

图8 FTIR下PSF与PhM之间D-A反应的二级反应Arrhenius曲线Fig.8 Arrhenius curve of the second-order reaction of D-A reaction between PSF and PhM based by FTIR.

3 结论

1）合成含呋喃取代基的PSF，将其与PhM反应得到了D-A反应产物，采用原位1H NMR研究了聚合物溶液中的D-A反应动力学，计算了表观动力学常数和Ea，并确定了该反应为二级反应动力学。

2）采用原位FTIR研究了PSF在本体中的D-A反应动力学参数，并与溶液中的1H NMR测算结果进行了比较。结果表明FTIR计算出的Ea和表观动力学常数与1H NMR计算值相近，说明FTIR可以用于聚合物中D-A反应过程的定量研究。