高频红外碳硫仪测定地球化学样品中有机碳

赵林强，甘黎明，邓攀直，门倩妮，何涛，王鹏

（中国地质调查局西安矿产资源调查中心，西安 710100）

有机碳在地球自然界中的存储非常广泛，土壤碳库是陆地生态系统中最大碳库的组成部分，同时是地质、环境样品的常规分析项目之一。土壤碳库重大作用之一就是可以用来调控地球表层生态系统的碳平衡和减缓温室气体。气候变化以及人类生活等因素的综合影响，将会导致土壤有机碳动态平衡及蓄积量的变化，因而导致土壤有机碳库既可能成为碳汇也可能成为碳源[1‒2]。关于土壤有机碳库的研究日益成为全球碳循环研究的热点，是全球自然环境变化问题研究的核心内容之一，是研究陆地生态系统中碳库分布的重要基础，也是地球化学样品中一项必测指标[3‒6]。

测定有机碳的方法通常有传统的手工法和仪器法，分别是通过计算重铬酸钾消耗硫酸亚铁的量和对样品在燃烧时产生的二氧化碳吸收红外的程度来确定有机碳的含量。传统的手工法得到的结果虽然较为可靠，但是分析周期长、成本高，所用试剂对环境造成污染较大，并对含有碳酸盐的样品测定存在一定困难，同时无法满足大批量生产任务[7]。因此，大部分实验室已不再使用手工法进行样品测定。

高频红外碳硫分析仪的出现，解决了传统手工法的效率低下问题[8‒12]。耶曼等[13]研究有机碳的定量分析，但是并未对坩埚空白进行分段试验测试；张灵火等[14]通过试料量、盐酸体积分数、助熔剂量等参数进行有机碳量测试分析，实验验证部分没有进行多次平行性分析，其正确度和精密度验证过于简单；顾涛等[15]通过滴定法和仪器法进行实验比对，确定仪器法的最佳参数条件，但是并没有考虑到铁屑和钨粒两种助熔剂对测定结果的影响。因此，笔者采用高频红外碳硫分析仪在分析测定过程中对坩埚自身所带空白，不同称样量，不同体积分数盐酸溶液对样品消解程度分析，以及助熔剂的添加量等影响因素进行深入研究，通过对标准物质的多次测定分析，建立盐酸预处理-红外吸收法测定地球化学样品中有机碳含量的分析方法，期望获取更加准确的测试结果，缩短操作流程，提高工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频红外碳硫分析仪：COREY-205 型，德阳市科瑞仪器设备厂。陶瓷坩埚：Φ25 mm，德阳市科瑞仪器设备厂。电子天平：LE84E/02 型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

纯铁屑助熔剂：铁质量分数不小于99.8%，硫质量分数小于0.000 5%，德阳市科瑞仪器设备厂。

钨粒助熔剂：粒径为0.425 mm，钨质量分数不小于99.95%，硫质量分数不大于0.000 3%，德阳市科瑞仪器设备厂。

盐酸：1.19 g/mL，成都市科隆化学品有限公司。

实验用水为超纯水。

土壤和水系沉积物标准物质：地球物理地球化学勘察研究所，具体信息见表1。

表1 土壤和水系沉积物标准物质

1.2 仪器工作条件

输出功率：3.5 kW；输入电流：20 A；加热温度：1 800 ℃；分析流量：4 L/min；冲洗时间：30 s；燃烧时间：18 s；氧气输入压力：0.30～0.50 MPa；总氧压力：0.18 MPa；分析压力：0.08 MPa；吹氧流量：1.5～2.0 L/min；延迟时间：3 s；分析时间：60 s。

1.3 样品预处理

称取50 mg样品置于高频红外碳硫仪专用坩埚中，使用胶头滴管吸取体积分数为5%的盐酸溶液，逐滴缓慢沿坩埚壁加入，等样品完全湿润后，再使用体积分数为40%的盐酸溶液去除无机碳，以防止直接使用浓度较高的盐酸溶液时无机碳含量较高的样品飞溅，造成目标成分遗失，测定结果偏低。将处理好的样品置于温度130 ℃电热板上加热，直至坩埚中样品烘干。在烘干的样品上面铺盖一层助熔剂纯铁屑和助熔剂钨粒，铺平混匀，按照1.2设定仪器工作条件，进行样品测定。

1.4 校准曲线的绘制

选用不同含量水系沉积物成分分析标准物质：GBW 07304a (有机碳含量标准值为1.00%)、GBW 07360 (有机碳含量标准值为4.43%)、GBW 07362(有机碳含量标准值为0.34%)、GBW 07363 (有机碳含量标准值为0.32%)、GBW 07364 (有机碳含量标准值为0.11%)、GBW 07365 (有机碳含量标准值为0.18%)、GBW 07377 (有机碳含量标准值为0.57%)、GBW 07379 (有机碳含量标准值为0.46%)；土壤成分分析标准物质：GBW 07424 (有机碳含量标准值为1.35%)、GBW 07426 (有机碳含量标准值为0.47%)、GBW 07430 (有机碳含量标准值为0.97%)、GBW 07536 (有机碳含量标准值为2.75%)、GBW 07542 (有机碳含量标准值为0.54%)。作为有机碳含量测定校准点，横坐标为标准值，纵坐标为测定值，绘制校正曲线。

2 结果与讨论

2.1 坩埚的预处理

分析用的碳硫仪坩埚在使用之前应进行处理。空白试验结果表明，未经过处理的碳硫仪坩埚空白值较高，测定值为0.02%～0.07%，精密度较差，测定结果见表2。

表2 坩埚处理前后测定结果 %

在马弗炉中于1 200 ℃灼烧4 h处理过的坩埚，空白值明显较低，测定值为0.01%，重复性较好。经过灼烧处理的坩埚空白值数据一致，且远低于未经过灼烧处理的坩埚空白值。其坩埚的灼烧处理可以有效降低自身所带碳硫的影响，使样品测定结果更加准确、可靠。

2.2 称样质量

称取样品的质量较少时，样品结果不稳定，误差较大；称取的样品较多时，会造成样品燃烧不充分，熔融不完全，测定结果偏低。固定加入纯铁屑0.5 g，钨粒1.5 g，选择4 种不同类型的国家一级地球化学标准物质，分别称取样品20、50、80 mg，同法处理和测定，测定结果见表3。由表3 可见，当称样质量小于50 mg时，样品代表性差，低含量样品测定结果偏小；当称样质量较大时(80 mg)，容易造成样品在燃烧时出现飞溅的现象，易对仪器造成损害，且测定结果偏低；当称样质量为50 mg时，测定结果接近于标准值，相对标准偏差最小，故实验选择称样质量为50 mg。

表3 不同称样质量时4种标准物质有机碳含量测定结果

2.3 盐酸溶液的体积分数

在进行有机碳含量测定时，高频红外碳硫分析仪不能直接测定样品中有机碳含量，需要通过间接测量方法进行样品分析。实验选择利用无氧化性的盐酸除去样品中含有的无机碳。分别配制体积分数为5%、15%、20%和40%的盐酸溶液进行试验，测定结果见表4。

表4 使用不同浓度的盐酸溶液时4种标准物质有机碳含量测定结果

实验发现，按照GB/T 19145—2022《沉积岩中总有机碳的测定标准》[16]规定，采用盐酸-水的体积比为1∶7(约14%)并不适用于土壤和水系样品除去无机碳。因为沉积岩中的碳多为有机碳，无机碳含量较小，使用体积分数为15%的盐酸溶液能够除尽样品中的无机碳；而部分土壤与水系样品中无机碳含量较大，使用体积分数为15%的盐酸溶液无法完全除去样品中的无机碳。当盐酸浓度较低时，无机碳除去不完全，对样品结果具有较大影响，测定值与标准值相比偏高；当盐酸浓度较高时，无机碳含量较高的样品反应较剧烈，会造成样品飞溅，导致测定结果偏低。由表4 数据可知，使用体积分数为40%的盐酸溶液除去样品中无机碳的效果最好，故实验选择体积分数为40%的盐酸溶液。

2.4 助熔剂及其用量

高频红外碳硫分析仪采用高频感应的方式燃烧样品，为使样品中的碳充分燃烧，助熔剂是不可缺少的。一般使用的助熔剂有纯铁屑、钨粒等。纯铁屑具有极强的导磁性，是一种典型的高电磁感应金属。对于纯铁屑的选择有非常严格的要求，纯铁屑中碳、硫质量分数均应小于0.000 5%，粒径应小于1.25 mm，才能使样品充分燃烧。地球化学样品多数为低电磁性样品，加入纯铁屑可以使样品充分碳氧化。固定加入钨粒1.5 g，改变纯铁屑加入量进行试验，有机碳含量测定结果见表5。由表5数据可知，当纯铁屑助熔剂加入量过多或过少时，得到的测定结果与标准值相比存在一定的差距，在纯铁屑加入量为0.5 g时，测定结果与标准值趋于一致，结果稳定，准确，故实验选择纯铁屑加入量为0.5 g。

表5 纯铁屑不同加入质量时4种标准物质有机碳含量测定结果

钨粒是一种明亮灰色的多面体颗粒，其中硫质量分数不大于0.000 5%，碳质量分数不大于0.000 8%，有助于降低燃烧物的熔点，促进碳和硫的释放。为使样品可以充分燃烧，完全释放样品中的碳，需要加入钨粒，钨粒的加入会使测定结果更加准确、稳定。固定纯铁屑的加入质量为0.5 g，分别加入钨粒1.0、1.5、2.0 g进行试验，测定结果见表6。由表6 数据可知，助熔剂的加入量对样品分析过程及结果都有较大影响，当助熔剂钨粒加入量较少时，会造成样品燃烧释放不充分，测定结果偏低；当助熔剂钨粒加入量较多时，会造成样品包裹现象，低含量样品测定结果偏低；当助熔剂钨粒的加入量为1.5 g时，助熔效果最佳，测定结果也最为稳定，故实验选择钨粒加入量为1.5 g。

表6 钨粒不同加入质量时4种标准物质有机碳含量测定结果

2.5 线性方程

按照1.4方法试验并绘制校准曲线，以最小二乘法进行线性拟合，计算得线性方程为y=0.999 9x-0.002 7，相关系数为0.999 9，表明该方法线性良好。

2.6 方法准确度、精密度

按照所建立的分析方法，选择土壤、水系沉积物6 个国家一级地球化学标准物质样品进行测定，结果见表7。由表7可知，测定值的相对误差为0.23%～3.63%，相对标准偏差为0.592%～4.551%(n=6)，表明该方法精密度良好，测定值与标准值吻合，能满足地球化学样品的分析要求[17-19]。

表7 6种标准物质有机碳含量测定结果

3 结语

通过对高频红外碳硫仪测定地球化学样品中有机碳含量的方法进行优化，确定样品称样量50 mg，使用体积分数为40%的盐酸溶液，选择0.5 g纯铁屑和1.5 g 钨粒作为助熔剂进行有机碳含量测定。该方法测定速度快、灵敏度高、精密度好，满足大批量生产任务的需求，能够符合快速、准确检测地球化学样品中有机碳的测定要求，适宜在地质类实验室推广应用。