气相色谱-质谱法测定胺类固化剂中23种有害芳香胺

肖湾，马红青，郝晓红

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

涂料产品是与广大消费者人身健康密切相关的消费品，实现涂料产品的安全化生产是绿色产品的一个重要发展方向[1]。绿色涂料不仅要求产品应符合绿色指标要求，也要求其原料、生产过程均符合绿色指标要求，不得添加有害物质，如有害芳香胺。芳香胺是指含有苯环等芳香性取代基的胺类化合物[2]，其结构中苯环能够提高产品耐热性和力学性能[3]，胺基能与树脂中的环氧基团产生亲核加成反应形成交联结构[4]，因而在固化剂中使用广泛[5‒9]。不少芳香胺被证明具有致癌性，可通过皮肤、口腔等途径进入人体，对人体造成损害[10]。REACH Annex 17 entry 43 中规定消费品中芳香胺含量应小于30 mg/kg[11]。GB/T 35602—2017《绿色产品评价 涂料》中规定高固体化涂料、无溶剂涂料等产品中胺类固化剂残余23 种有害芳香胺总体含量应小于0.1%(质量分数)[12]，但该标准并未提供胺类固化剂中有害芳香胺的具体检测方法。

目前国内外芳香胺的检测方法研究主要集中在纺织品、染料、塑料等领域[13‒15]，在涂料领域的检测仅检测部分有害芳香胺[16]，大部分方法测定的是可分解出芳香胺的染料而非残余的有害芳香胺，且国内外没有标准的检测方法对胺类固化剂中芳香胺进行测定。笔者建立胺类固化剂中残余23 种有害芳香胺的检测方法，可供企业和监管部门配合GB/T 35602—2017 使用，为实施涂料产品的绿色产品评价标准提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：7890A/5975C型，美国安捷伦科技有限公司。

超声波清洗器：SK8210HP型，上海科导超声仪器有限公司。

23种芳香胺标准溶液：组分包括邻甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、邻甲氧基苯胺、对氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基联苯、4，4´-二氨基二苯醚、4，4´-二氨基二苯甲烷、联苯胺、邻氨基偶氮甲苯、3，3´-二甲基-4，4´-二氨基二苯甲烷、3，3´-二甲基联苯胺、4，4´-二氨基二苯硫醚、3，3´-二氯-4，4´-二氨基二苯甲烷、3，3´-二氯联苯胺、3，3´-二甲氧基联苯胺，各组分质量浓度均为1 000 mg/L，德国Dr.Ehrenstorfer公司。

丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈：色谱纯，国药集团有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：(1)DB-35MS 型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，(2)DB-5MS 型毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，(3)DB-WAX 型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，美国安捷伦科技有限公司；载气：氦气，纯度(体积分数)不小于99.999%；载气流量：1 mL/min；进样口温度：250 ℃；柱温：初始温度60 ℃，保持2 min，以15 ℃/min 升至200 ℃，保持5 min，以20 ℃/min 升至280 ℃，保持6 min；进样体积：1 μL；分流比：15∶1。

1.2.2 质谱仪

质谱接口温度：280 ℃；离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；质量扫描范围：30～350 Da；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV；采用总离子流色谱图(TIC)定性，色谱峰面积内标法定量。23种有害芳香胺的定性、定量离子见表1。

表1 23种芳香胺的定性、定量离子

1.3 芳香胺混合标准溶液的配制

分别取23种芳香胺标准溶液0.05、0.1、0.2、0.3、0.5 mL于10 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，得到浓度分别为5、10、20、30、50 mg/L 的23 种芳香胺混合标准溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

称取胺类固化剂试样0.4 g(精确至0.1 mg)，置于50 mL 样品瓶中，加入20 mL 乙腈，超声提取30 min，提取液使用0.22 μm有机相过滤器过滤后进行测定。若目标物质的响应值超过线性范围或有杂质峰干扰目标物质峰，则应对样品溶液进行稀释后测定。

1.4.2 定量方法

以选择离子扫描方式采集23 种有害芳香胺的数据，以有害芳香胺的质量浓度为横坐标、特征离子的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，使用外标法计算样品中有害芳香胺含量。

2 结果与讨论

2.1 分离色谱柱的选择

不同种类的色谱柱对化合物的吸附能力不同，化合物的保留时间也会不同。实验分别选取DB-5MS、DB-35MS、DB-WAX 三种型号色谱柱对20 mg/L 的芳香胺混合标准溶液进行测定，结果表明,使用DB-WAX型色谱柱部分芳香胺分离效果较差；使用DB-5MS型与DB-35MS型色谱柱目标物色谱峰比较理想，但因2，4-二甲基苯胺与2，6-二甲基苯胺属于同分异构体，碎片离子相同，DB-5MS型色谱柱无法将二者分开，而使用DB-35MS 型色谱柱进行测试，23种芳香胺均具有较好的色谱峰形与分离度，所得色谱图如图1所示。

图1 23种芳香胺混合标准溶液的总离子流色谱图

2.2 提取溶剂的选择

合适的极性溶剂能将胺类固化剂完全溶解，有助于更好地提取芳香胺。分别选取丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈4 种对胺类固化剂均具有较好溶解性的溶剂进行试验。称取相同质量含有4，4´-二氨基二苯甲烷的固化剂阳性样品，分别用相同体积的丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈提取处理，然后以GC-MS 法检测，所得4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定值如图2 所示。结果表明，在相同提取条件下，乙腈与四氢呋喃提取效果较好，从溶剂的安全性考虑，选择乙腈为提取溶剂。

图2 使用不同溶剂时4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定结果

2.3 样品提取时间的选择

样品提取时间与化合物提取效率密切相关，提取时间过短会导致目标化合物提取不充分，提取时间过长则会浪费能源、降低检测效率。称取相同质量含有4，4´-二氨基二苯甲烷的固化剂阳性样品，分别选择样品提取时间为10、20、30、40、60 min 进行处理，然后以GC-MS法检测，所得4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定值如图3 所示。结果表明，当样品提取时间为30 min时，4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定值达到最大，故选择样品提取时间为30 min。

图3 不同样品提取时间时4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定结果

2.4 溶剂用量的选择

合适的溶剂用量不仅能完全溶解目标物，获得良好的回收率和较低的检出限，且能减少有机试剂使用量。称取相同质量含有4，4´-二氨基二苯甲烷的固化剂阳性样品，分别用5、10、20、30、50 mL乙腈进行样品提取处理，然后以GC-MS法检测，所得4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定值如图4所示。

图4 不同溶剂用量时4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定结果

结果表明，当溶剂用量较少时，胺类固化剂中高浓度组分吸附进样口衬管玻璃棉，导致色谱峰形较差，芳香胺测定值较低；当溶剂使用体积超过20 mL时，4，4´-二氨基二苯甲烷质量分数测定值无显著变化，且色谱峰形对称、无拖尾，因此溶剂使用体积选择为20 mL。

2.5 分流比的选择

固化剂成分复杂，浓度较大，若不采取分流进样，会导致样品残留和交叉污染，且其中一些组分响应值过高会导致色谱峰形变宽、不对称，影响目标物分离。而分流比太大则会降低目标物的响应值，导致芳香胺测试重复性较差。通过对空白样品加标，调节分流比分别为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1进行试验，结果表明，在分流比为15∶1条件下，23种芳香胺色谱峰形对称，无拖尾，目标物响应值较高，重复性较好。空白样品与加标样品色谱图分别见图5、图6。

图5 空白样品色谱图

图6 加标样品色谱图

2.6 线性关系与方法检出限

按所建立的实验方法对1.3 所配制的系列混合标准溶液进行测定，以溶液的质量浓度为横坐标、色谱峰面积为纵坐标进行线性拟合，23种芳香胺的质量浓度线性范围均为5～50 mg/L。由于样品预处理是将0.4 g 试样稀释至20 mL，换算成样品中各目标物的质量分数为250～2 500 mg/kg。以3 倍的信噪比对应的目标物质量分数作为方法检出限。23种有害芳香胺的线性方程、相关系数和方法检出限见表2。由表2知，23种有害芳香胺线性相关系数均大于0.996，表明线性良好，方法检出限均不大于71.4 mg/kg。

表2 23种有害芳香胺的线性方程、相关系数和方法检出限

2.7 加标回收试验

选取空白固化剂样品，分别进行了低(250 mg/kg)、中(1 000 mg/kg)、高(2 500 mg/kg)共3 个含量水平的加标回收试验，每个水平重复测定6次，计算加标回收率和测定值的相对标准偏差，试验结果列于表3。由表3可知，在添加浓度范围内，23种有害芳香胺的平均回收率为86.5%～99.4%，相对标准偏差(RSD)为1.6%～7.9%，表明该方法具有良好的精密度和较高的准确度。

表3 方法的回收率和精密度

3 结语

建立了同时测定固化剂中23 种有害芳香胺的气相色谱-质谱法检测方法。该方法样品处理方法简单，线性范围宽，检出限低，精密度良好。该方法可用于绿色评价胺类固化剂中23 种有害芳香胺的检测与筛查，为规范绿色评价涂料产品提供简便可行的检测方法，为消费者使用到更加安全、环保的涂料产品提供技术保障。