微波消解--电感耦合等离子体质谱法测定土壤中10种重金属元素

文田耀，时志路，孙文军，刘向磊，王腾飞，闫晓，杜倩倩，汪拯卉，蔡兴

（河南省第一地质矿产调查院有限公司，河南省生态环境与勘查地球化学应用工程技术研究中心，河南洛阳 471023）

近年来，随着我国城市的发展扩张、产业的升级转型，出现了较严重的土壤污染问题[1]。土壤污染问题复杂多样，污染隐蔽性较强[2‒3]。土壤中重金属污染研究对于土壤环境质量调查和生态环境保护工作均有着重要意义[4‒5]。铜、铅、锌、锰、钒、铬、镉、镍、锡、铊作为土壤环境质量调查中常见元素，笔者以此10种重金属为研究对象，探究一种可实现土壤样品中多种重金属同时测定的高效、环保、低检出限、高精密度和高准确度的检测方法。

土壤消解目前采用的主要方法有电热板消解法[6]、高压密闭分解法[7]、微波消解[8]、干灰化法[9]等。电热板消解法用酸量大，耗时多，易造成环境污染；高压密闭分解法操作步骤相对较多；干法灰化适宜有机物含量比较多的样品，且易造成元素的损失。微波消解技术具有时效性高、穿透性强、样品消解过程全密封、几乎没有污染物排放、高温易挥发元素基本无损失、环保无污染等特点，采用微波消解技术可以显著提高样品处理效率，有效避免样品在消解过程中的挥发损失。在农用地土壤检测方法方面，石墨炉和火焰原子吸收光谱法[10‒11]每次只能进行单元素的测定；原子荧光光谱法[12]仅可实现两种元素的同时测定，而且单样品的测量用时较长；电感耦合等离子体发射光谱法[13]有效缩短了检测分析的时间，但该方法检出限相对较高，仅适合较高含量样品的分析，而土壤中镉、锡、铊等含量比较低，不适合用该仪器方法分析。

电感耦合等离子体质谱法是一种具有检出限低、分析精密度和准确度高、干扰少、线性动态范围宽、多元素同时分析、效率高等特点的分析测试技术，可以实现土壤中重金属不同浓度范围的同时检测，已成为土壤中重金属分析的主要技术之一[14‒16]。

笔者利用微波消解技术和电感耦合等离子体发射光谱法的出色性能，建立了一种同时检测土壤样品中多种重金属含量的分析方法。该法相比传统的检测方法，具有分析效率高、检出限低、绿色环保、成本低等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ 型，美国赛默飞科技公司。

高通量密闭微波消解仪：Mars6 型，配有50 mL聚四氟乙烯消解罐，美国CEM公司。

混合消解溶液：由硝酸、盐酸和氢氟酸组成，硝酸、盐酸、氢氟酸体积比为4∶1∶1。

铜、铅、锌、锰、钒、铬、镉、镍、锡、铊单元素标准溶液：质量浓度均为100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铑元素内标溶液：100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

质谱谐调溶液：含有Ba、Bi、Ce、Co、Zn、In、U、Li，各元素质量浓度均为1.0 μg/L，美国赛默飞科技公司。

硝酸、纯盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

氢氟酸：优级纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

土壤成分分析标准物质：GBW 07425、GBW 07429、GBW 07449，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

实验用水均为超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 质谱仪

正向功率：1 550 W；冷却气：氩气，流量为13.8 L/min；辅助气：氩气，流量为0.79 L/min；采样深度：5 mm；采样锥孔径：1.0 mm；截取锥孔径：0.5 mm；扫描次数：50。

1.2.2 微波消解仪

微波功率：1 200 W；升温程序：步骤1，由室温经10 min升温至150 ℃，保持5 min；步骤2，继续升温10 min至180 ℃，保持10 min；步骤3，继续升温5 min至210 ℃，保持15 min；冷却时间：30 min。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

取适量新鲜土壤样品平铺在干净的塑料盘上，避免阳光直射，且环境温度不超过40 ℃，去除石块、树枝等杂质，经自然风干、研磨至粒径小于0.149 mm (100 目)，混匀，备用。

准确称取0.1 g(精准至0.000 1 g)已制备的土壤样品于微波消解罐中，加入6 mL 混合消解溶液，分别加内盖和外盖拧紧，将消解罐放入微波消解仪中，按微波消解仪程序完成样品消解，冷却至室温，小心打开消解罐，将溶液转移至50 mL 聚丙烯容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。当待测元素浓度过高时可以进行适当的稀释。

按照上述微波消解步骤制备样品空白，得到样品空白溶液。

1.3.2 溶液配制

混合标准储备溶液：移取铜、铅、锌、锰、钒、铬、镉、镍、锡、铊单元素标准溶液适量混合，用质量分数为5%的王水溶液稀释、定容，制备成铜、铅、锌、钒、铬、镍质量浓度均为0.5 μg/mL，锰质量浓度为5 μg/mL，镉质量浓度为0.05 μg/mL，锡、铊质量浓度均为0.1 μg/mL的混合标准储备溶液。

铑内标使用溶液：2 μg/mL，以质量分数为2%的硝酸溶液稀释铑元素内标溶液制得。

系列混合标准工作溶液：准确移取混合标准储备溶液0、0.5、1、2、5、10、20、50 mL 至100 mL 容量瓶中，分别加入混合消解溶液5 mL，用水定容至标线，配制成含0、2.5、5、10、25、50、100、250 μg/L 铜、铅、锌、钒、铬、镍，0、25、50、100、250、500、1 000、2 500 μg/L 锰，0、0.25、0.5、1、2.5、5、10、25 μg/L 镉，0、0.5、1、2、5、10、20、50 μg/L锡、铊的混合标准系列工作溶液。

1.3.3 实验步骤

按照1.2.1 优化仪器条件，然后将标准曲线、实验室空白以及样品等在仪器的最佳工作参数条件下，按照其操作规程，进行标准曲线的绘制、实验室空白以及样品的测定，进而计算得出结果。

2 结果与讨论

2.1 样品消解条件

2.1.1 消解溶液组成及配比

消解液的组成对消解效率影响较大，土壤样品一般采用硝酸-盐酸-氢氟酸的混合酸消解体系[17]。其中，硝酸具有强氧化性，盐酸具有络合作用，二者结合可用于溶解土壤中有机结合态物质[18]。而氢氟酸可以破坏土壤中硅酸盐及矿物盐的晶格结构[18‒19]，提高重金属元素的回收率。

选择国家标准物质GBW 07425为实验样品，准确称取0.1 g(精准至0.000 1 g)样品，采用硝酸-盐酸+氢氟酸混酸体系为消解液，正交试验因素及水平见表1，试验结果见表2。正交试验结果表明，当消解溶液为4 mL硝酸+1 mL盐酸+1 mL氢氟酸时，各金属元素的回收率最高。继续提高各酸的用量，并不能使10种金属元素的回收率显著提高，综合考虑，选择6 mL 混合酸(硝酸、盐酸、氢氟酸体积比为4∶1∶1)为样品消解溶液。

表1 消解溶液组成正交试验因素

表2 消解溶液组成正交试验结果

2.1.2 消解温度

选择国家标准物质GBW 07425作为试验样品，保持其它条件不变，分别设定消解温度为190、200、210、220、230 ℃，考察铜、铅、锌、锰、钒、铬、镉、镍、锡、铊的回收率，试验结果见表3。结果表明，微波消解最高温度为210 ℃时，各金属元素的回收率均大于97%；继续升高消解温度并不能显著提高各金属元素的回收率，且易造成微波消解罐在高温高压下变形，影响消解罐的密封性。因此，选择微波消解温度为210 ℃。

表3 不同消解温度时各元素的回收率

2.2 线性方程和检出限

按照上述条件测定混合标准溶液系列，以各元素的质量浓度为横坐标，对应的信号强度与内标元素铑信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线。按实验方法在最佳的仪器条件下，对12个样品空白进行测定，以测定值的3 倍标准偏差作为检出限。线性参数及方法检出限见表4。由表4 可知，该方法10 种重金属元素的线性相关系数均不小于0.999，方法检出限为0.010～0.92 mg/kg，均可满足土壤样品中重金属元素的分析要求[20]。

表4 线性参数及检出限

2.3 方法准确度和精密度

对3 个国家标准物质样品(编号分别为GBW 07425、GBW 07429、GBW 07449)按该方法进行10次平行测定，所测结果进行统计，计算结果的相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD)，结果见表5。经验证，各项参数的测定结果均在推荐值的不确定度范围内，方法精密度和准确度符合《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)[20]的要求。

表5 标准物质元素质量分数测定结果

3 结语

建立了一种同时测定土壤中铜、铅、锌、锰、钒、铬、镉、镍、锡、铊10种重金属的微波消解-电感耦合等离子体质谱分析法。利用硝酸-盐酸-氢氟酸混合消解液和高通道密闭微波仪消解试样，保证了样品的消解效率。该法具有较低的检出限以及较高的分析精密度和准确度。通过对国家标准物质进行验证分析，结果表明该方法准确、可靠。