以城市生活垃圾焚烧飞灰水洗液制备半水硫酸钙晶须

李慧颖 ,江思敏 ,方红生 ,王文祥 ,彭霁虹 ,陈 露 ,王晓阳

(1.广东环境保护工程职业学院 环境工程学院,广东 佛山 528216;2.佛山市危险废物安全处置与综合利用工程技术研究中心,广东 佛山 528216;3.广东智环创新环境科技有限公司,广东 广州 510031;4.重庆亿森动力环境科技有限公司,重庆 401121;5.季华实验室 材料分析测试中心,广东 佛山 528200)

2020 年我国焚烧飞灰年产生量达到1 ×107t[1],城市生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理方式主要有水泥固化、熔融固化、药剂稳定化以及资源化利用等[2]。利用飞灰生产水泥已成为垃圾焚烧飞灰资源化利用的重要方式,但大量氯盐的存在会加重设备腐蚀及影响水泥产品的质量[3-4],故在对垃圾焚烧飞灰进行资源化利用前,须对飞灰进行水洗预处理,水洗后会产生大量飞灰水洗液,主要成分为NaCl、KCl、CaCl2及其他重金属,如果处置不善会对地下水、生态环境造成二次污染,因此水洗技术的推广需要以水洗液被妥善处置为前提[5]。

目前,针对飞灰水洗液中重金属去除的方法主要以CO2酸化、碳酸盐及硫化物沉淀、有机物沉淀等为主[6-8]。飞灰水洗液中无机盐处理方式主要是蒸发[9]或直接排放,直接排放需要用大量水去稀释,浪费水资源。王旭等[10]通过沉淀+膜分离两级处理工艺后,飞灰水洗液中Cl-的去除率高达96.74%,但处理成本高。韩大健等[11]将飞灰水洗液真空旋蒸结晶,洗涤后得到较为纯净的KCl,但未进一步研究分离后母液的后续处理。飞灰水洗液进行除杂解毒后,是高质量的制盐原料,可以通过进一步的处理,回收氯化钙制备钙盐衍生产品,对实现飞灰水洗液的资源化利用具有重大的意义。硫酸钙晶须是众多无机晶须中的一种,由于其具有耐高温、高强度、耐损耗等优良的性能,是一种有广阔市场前景的新型材料。

本文将半水硫酸钙晶须的制备和飞灰水洗液的处理结合起来,采用飞灰水洗液为原料,通过除杂解毒去除重金属元素后,利用改进常压法制备半水硫酸钙晶须。

1 试验部分

1.1 试验方案设计

选用改进常压法,加入合适的晶型助长剂,以飞灰水洗液为原料,通过试验,探究FeCl3-HCl 浓度、反应时间、静置时间、钙离子与硫酸根离子的浓度比对制备半水硫酸钙晶须的影响,以确定最佳试验条件。采用扫描电镜、热重分析、X 射线衍射等方法对产品进行表征分析。

1.2 原料、药品与设备

试验所用的城市生活垃圾焚烧飞灰样品取自广州某垃圾焚烧厂,该厂采用机械式炉排焚烧炉对垃圾进行焚烧处理,烟尘净化系统为半干式中和塔和布袋除尘器串联的方式。在焚烧炉正常工况稳定运行时,采集1 d 内从布袋除尘器落下的飞灰作为试验灰样,飞灰经120 ℃烘24 h 后置于密封袋中备用。

试验中用到的FeCl3、HCl、Na2SO4等试剂均为分析纯;晶型助长剂十六烷基三甲基溴化铵、絮凝剂(PAM)均为外购。

试验设备包括电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、NETZSCH STA449F3A-0493-M 热差扫描量热仪、VEGA3 TESCAN 型扫描电镜、UItimaIV型X-射线衍射仪。

1.3 试验方法

1.3.1 飞灰水洗液的净化与处理

取垃圾焚烧飞灰,经三级逆流水洗得到飞灰水洗液,向飞灰水洗液中加入氯化铁,调节pH 值至7～8,再经搅拌、絮凝沉淀、过滤,即可得到除杂去毒的飞灰水洗液。

1.3.2 半水硫酸钙晶须的制备

取除杂去毒的飞灰水洗液,调节pH 值至6～7,稀释溶液至钙离子浓度为7～7.5 g/L,投放晶型助长剂,搅拌均匀后放入反应罐中进行反应。控制反应时间、反应温度、物料浓度、晶型助长剂浓度和反应搅拌速率。反应完成后,趁热进行真空抽滤,滤渣采用热饱和硫酸钙溶液洗3 次,滤液与洗涤液混合收集量取体积后取样送检,滤渣称湿重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到产品半水硫酸钙晶须。

1.3.3 分析方法

飞灰水洗液原液和飞灰水洗处理滤液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定,热重分析采用NETZSCH STA449F3A-0493-M 热差扫描量热仪,电子显微分析的检测采用VEGA3 TESCAN 型扫描电镜。

2 试验结果与分析

依据预试验结果,以垃圾焚烧飞灰为原料,加入氯化铁进行飞灰水洗液除杂,以十六烷基三甲基溴化铵为晶型助长剂,以水洗效果和硫酸钙晶须的尺寸、形貌、长径比等为考察指标,分别考察FeCl3-HCl浓度、反应时间、静置时间、钙离子与硫酸根离子的浓度比等条件对制备硫酸钙晶须的影响,以确定适宜的工艺条件。

2.1 飞灰水洗液全分析

飞灰水洗液为淡黄色透明液体,成分分析结果见表1。根据分析结果,需要先加入氯化铁对飞灰水洗液进行净化处理来降低原料色度和重金属。

表1 飞灰水洗液成分分析Table 1 Composition analysis of fly ash washing solution

2.2 飞灰水洗液净化除杂

2.2.1 FeCl3-HCl 浓度对Ca2+含量变化分析

向飞灰水洗液中加入不同浓度的FeCl3和HCl溶液,考察溶液体系中不同的FeCl3和HCl 浓度对飞灰水洗液中Ca2+损失率的影响,结果见表2。

表2 飞灰水洗原液与飞灰水洗除杂液中Ca2+含量变化分析表Table 2 Analysis on the change of Ca2+content in fly ash water washing stock solution and fly ash water washing impurity removal solution

由表2 数据可以看出,加入试验设计浓度的FeCl3和HCl 溶液,水洗原液中的Ca2+去除率均在95%以上,可以认为FeCl3-HCl 浓度对飞灰水洗液中Ca2+的损失影响不大,损失率均较低,不影响后续硫酸钙晶须的生成。

2.2.2 FeCl3-HCl 浓度对净化除杂的影响

向飞灰水洗液中加入图1 设计浓度的FeCl3和HCl,考察溶液体系中不同的FeCl3-HCl 浓度对飞灰水洗液净化除杂的影响,结果见图1。图1 中横坐标中的2 个数值分别表示溶液体系中FeCl3浓度和HCl 浓度。

图1 不同FeCl3-HCl 浓度对重金属去除率的影响Fig.1 Removal rate of heavy metals with different FeCl3-HCl concentrations

图1 显示,不同FeCl3-HCl 浓度对飞灰水洗液中的Pb、Zn 的去除率较高,还可去除一部分As;而FeCl3-HCl 浓度对水洗原液中的Ca2+损失率影响不大,综合考虑,选择溶液体系1 mol/L FeCl3-1 mol/L HCl 浓度值对水洗液净化除杂效果较合适。

2.3 半水硫酸钙晶须的制备

2.3.1 沸腾反应时间对半水硫酸钙晶须形貌的影响

取适量净化除杂后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(钙离子)∶n(硫酸根离子)=1∶5,然后加入晶型助长剂1.25 g,边搅拌(转速100 r/min)边以油浴锅加热至103 ℃使溶液沸腾,沸腾反应完成后,继续静置加热保温2 h,考察沸腾反应时间对硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图2 所示。

图2 沸腾反应时间对半水硫酸钙晶须形貌的影响Fig.2 Effect of boiling reaction time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

选取沸腾反应时间为1 h、1.5 h 和2 h 时,取样做电镜扫描。图2(a)中硫酸钙大多完全结晶成型,并且没有黏连现象,断面六边形符合硫酸钙晶须形态;图2(b)中硫酸钙晶须直径小,并且有破碎及断裂现象,原因是随着沸腾时间增加,已经结晶生成的晶须发生断裂所致;图2(c)中出现很多细小晶须,断裂破碎现象严重,原因为沸腾时间太长,导致已经结晶生成的晶须发生断裂。综合分析,选择沸腾反应时间为1 h 较合适。

2.3.2 静置时间对半水硫酸钙晶须形貌的影响

取适量净化除杂后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(钙离子)∶n(硫酸根离子)=1∶5,然后加入晶型助长剂1.25 g,边搅拌(转速100 rpm)边以油浴锅加热至103 ℃使得溶液沸腾,沸腾反应1 h;继续静置加热保温,考察静置反应时间对硫酸钙晶须形貌的影响,结果见图3。

图3 静置时间对半水硫酸钙晶须形貌的影响Fig.3 Effect of settling time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

由图3 可以看出,图(a)中硫酸钙晶须已基本成形,但长径比较小;图(b)中硫酸钙结晶已经大多数完全成型,且分散性较好;图(c)中硫酸钙结晶已经完全成形,但是因静置时间太长,大量晶须黏连在一起成块状,有断裂现象,分散性差。综合考虑,静置时间选取1.5 h 比较合适。

加入适量的硫酸根离子有助于促使钙离子反应完全,但是如果加入过量则会由于浓度过高进而影响晶须的结晶。

取适量净化除杂后的水洗原液,加入试验设计的不同量Na2SO4,再加入晶型助长剂1.25 g,边搅拌(转速100 r/min)边以油浴锅加热至103 ℃使溶液沸腾,沸腾反应1 h,继续静置加热保温1.5 h,考察溶液中钙离子和硫酸根离子物质的量的比对硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图4 所示。

图4 n(Ca2+)∶比对半水硫酸钙晶须形貌的影响Fig.4 Effect of n(Ca2+)∶concentration ratio on morphology of hemihydrate calcium sulfate whiskers

图4(a)中结晶过程出现了结块、团聚现象,晶体相互黏连、外貌不一,而且长度粗细不均一;图(b)中硫酸钙晶须比较规整,且硫酸钙晶须应有的六棱柱状外貌比较明显,但是长径比较小;图(c)中硫酸钙晶须分散性较好,长径比较大。综合分析,选取钙离子和硫酸根离子物质的量的比为1∶5 较为合适。

3 最优条件验证试验及表征

3.1 产品形貌表征

根据条件试验最优结果,进行验证试验。取适量飞灰水洗液,向其中滴加1 mol/L FeCl3-1mol/L HCl 溶液及PAM 溶液,经搅拌、絮凝沉淀、过滤后,调节过滤液pH 值;再以物质的量的比n(Ca2+)∶=1∶5向溶液中加入硫酸钠粉末,继续向溶液中加入晶型助长剂,以125 r/min 搅拌,并将溶液加热至105 ℃,使溶液沸腾,保持溶液沸腾反应1 h,然后静置加热保温1.5 h,静置完成后,趁热进行真空抽滤,滤渣以热饱和硫酸钙溶液洗涤3 次;滤液与洗涤液混合收集量取体积后取样送检,滤渣称湿重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到产品半水硫酸钙晶须,对产品进行扫描电镜表征,结果如图5 所示。

图5 综合试验条件产品的电镜扫描图Fig.5 SEM of the product under comprehensive experimental conditions

从图5 中可以看到,制备的硫酸钙晶须形貌比较均匀,且密度大,直径为2～7 μm,长度为30～100 μm,长径比可达40。

3.2 结构表征

图6 为试验制备半水硫酸钙晶须的XRD 图,从图中可以看到,制备样品的特征衍射峰与标准的半水硫酸钙卡片吻合,可推断制备产品是半水硫酸钙。

图6 综合试验条件产品的XRD 检测结果Fig.6 XRD test results of products under comprehensive experimental conditions

3.3 化学成分分析

半水硫酸钙晶须成品与试验制备产品的成分对比见表3。由表3 可知,相比成品成分,试验制备产品含少量K2O 及Na2O,不足1%,对产品性能影响小。由CaO 含量37.95%可推算出试验制备产品中半水硫酸钙含量为98.26%,重金属杂质含量低,满足硫酸钙晶须标准(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸钙晶须的成分要求。

表3 半水硫酸钙晶须成品与试验制备产品成分对比Table 3 Composition comparison between the finished product of hemihydrate calcium sulfate whiskers and the product prepared by test %

3.4 热重分析

图7 为综合试验条件产品的热重分析结果。从产品的热重分析中可以看出,产品在0～200 ℃范围内出现0.46%的失重,推测失去的是样品在保存过程中的表面吸附水。随着温度上升,在250～300 ℃范围内样品有较大幅度的失重,失重5.71%;DSC 曲线显示,在此温度范围变化较剧烈出现吸热峰,TG的失重质量变化和DSC 的吸热峰峰形、峰尖都明显对应,DSC 值在这段区间的最大值为-3.299 mW/mg,推测失去的是半水硫酸钙晶须的结晶水;吸热反应在297.7 ℃出现峰值,最后质量稳定在93.83%左右,接近理论值93.8%,推断制备的产品是半水硫酸钙。

图7 综合试验条件产品的热重分析结果Fig.7 Thermogravimetric analysis results of products under comprehensive experimental conditions

3.5 回收率测试

对水洗原液和制备硫酸钙晶须抽滤后的过滤液进行钙离子含量测定,结果见表4。表4 数据显示,水洗原液中钙离子含量为8.65 g/L,过滤液中钙离子含量为0.418 6 g/L,经计算可得Ca2+回收率为95.16%。

表4 Ca2+回收率Table 4 Recovery of Ca2+

4 结论

本技术将飞灰水洗液的处理和半水硫酸钙晶须的制备相结合,通过考察材料配比、沸腾时间、静置时间对试验的影响,得出最佳试验条件,当n(钙离子)∶n(硫酸根离子)=1∶5,沸腾时间1 h,静置保持1.5 h 条件下,Ca2+回收率可达到95.16%。制备的半水硫酸钙晶须外貌均匀,长度在30～100 μm,直径在2～7 μm,长径比可达40,晶须密度大,满足硫酸钙晶须标准(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸钙晶须的成分要求。本工艺生产成本低廉,环境友好,易于工业化生产,为飞灰水洗液的处理及资源化利用提出了一种解决路径。