激基复合物有机发光二极管中系间窜越和反向系间窜越过程的非单调电流依赖关系*

赵茜 陈敬 彭腾 刘俊宏 汪波 陈晓莉 熊祖洪

(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

激基复合物有机发光二极管(exciplex-based organic light-emitting diodes,EB-OLEDs)中自旋对态(spin-pair states)的系间窜越(intersystem crossing,ISC)和反向系间窜越(reverse ISC,RISC)是重要的自旋混合过程.它们通常展示正常的电流依赖关系,即随电流的增大而减弱.本文利用磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)作为指纹式探测工具,在具有不同电荷平衡的EB-OLEDs 中观察到多种电流依赖的ISC 和RISC过程.它们有趣的表现为: 随着器件注入电流增大,非平衡器件中电流依赖的MEL 曲线呈现从正常ISC(1—25 µA)向反常ISC (25—200 µA)过程的转换,而平衡器件中电流依赖的MEL 曲线则展示从正常ISC(1—5 µA)→反常RISC (10—50 µA)→正常RISC (50—150 µA)→反常ISC (200—300 µA)过程的转换.通过拟合和解析MEL 曲线,发现非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 过程随着电流增大都先增强后减弱.这些丰富而有趣的转换可归因于增大电流时自旋对态增加的数量与其减短的寿命之间的竞争.此外,平衡器件中的RISC 过程比非平衡器件中的更强,从而导致平衡器件的外量子效率比非平衡器件的更高.显然,本文不但加深了对EB-OLEDs 中电流依赖的ISC 和RISC 过程的理解,还为设计制作高效率EB-OLEDs 提供了清晰的器件物理思路.

1 引言

在激基复合物有机发光二极管(exciplexbased organic light-emitting diodes,EB-OLEDs)中存在自旋对态(spin-pair states)的两种重要演化过程.它们是单重态与三重态极化子对(singlet and triplet polaron pairs,PP1和PP3)和激基复合物(singlet and triplet exciplexes,EX1和EX3)之间的系间窜越(intersystem crossing,ISC) (PP1→ PP3,EX1→ EX3)和反向系间窜越(reverse ISC,RISC) (PP1← PP3,EX1← EX3)过程[1-3].显然,这两种微观过程可以有效地调控这些单/三态的数量和比例.为了通过增大单/三态比例来提高器件的量子效率,需要很好地理解ISC 和RISC 过程的物理机制.最近,磁电致发光(magneto-electroluminescence,MEL)作为指纹式探测工具经常被用来研究EB-OLEDs 中ISC 和RISC 过程的物理机制[4-6].这是因为ISC 和RISC 过程是高度自旋依赖的,并且产生指纹式MEL 曲线[4-6],见补充材料图S1.具体地,ISC 和RISC 过程的特征MEL 曲线分别展示倒置和正置的洛伦兹线型.2019 年,Yuan 等[7]利 用MEL 发 现EB-OLEDs 中EX 态的RISC 过程随着EX 态中电子-空穴耦合距离的增大而增强.Chen 等[8]利用MEL 发现EB-OLEDs中PP 态的ISC 过程随着电子给体材料的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与电子受体材料的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)之间能隙的减小而增强.在我们之前的工作中,通过测量EB-OLEDs 在不同注入电流下的MEL 曲线,发现ISC 和RISC 过程通常展示正常的电流依赖关系,即随着电流的增大而减弱[9-11].虽然对EBOLEDs 中的ISC 和RISC 过程的物理机制已有一定的理解,但是仍然需要对它们进行更深入的探索.这是因为ISC 和RISC 过程的物理机制与器件结构、注入电流、环境温度和有机材料的薄膜形貌密切相关.

本文利用MEL 特征线型,从具有不同电荷平衡的1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]-cyclohexane(TAPC)/2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl) phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T)异质结EB-OLEDs中观察到多种电流依赖的ISC 和RISC 过程.具体地,非平衡器件中电流依赖的MEL 曲线展示从正常ISC (1—25 µA)向反常ISC (25—200 µA)过程的转换.但是,通过修饰器件的空穴注入层来提高载流子注入平衡后,平衡器件中电流依赖的MEL曲线则呈现从正常ISC (1—5 µA)→反常RISC(10—50 µA)→正常RISC (50—150 µA)→反 常ISC (200—300 µA)过程的转换.为了解释这些转换过程,利用由洛伦兹函数和非洛伦兹函数组成的公式来拟合MEL 曲线.拟合结果显示非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 过程随着电流增大都先增强后减弱.这是由增大电流时PP 态和EX 态增加的数量与它们减短的寿命之间的竞争所引起.另外,因为平衡的载流子注入可以促进EX3态的形成并减弱EX3与多余电荷载流子之间的三重态-电荷湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)过程,所以平衡器件中的RISC 过程比非平衡器件中的更强.这个增强的RISC 过程可以增大EX1/EX3的比例,从而导致平衡器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)比非平衡器件的更高.因此,本文不但丰富了对EB-OLEDs中电流依赖的ISC 和RISC 过程的理解,还为高效率EBOLEDs 的设计制作提供了理论指导.

2 器件的制备与测量

采用超高真空有机分子束沉积技术,制备了具有不同空穴注入层的TAPC/PO-T2T 异质结EBOLEDs.器件1 (Device 1,Dev.1)的结构为ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) (40 nm)/TAPC (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).器件2(Device 2,Dev.2)的结构为ITO/1,4,5,8,9,11-hexaaza-triphenylene-hexacarbonitrile (HATCN) (20 nm)/TAPC (80 nm)/PO-T2T (80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm).带有ITO 阳极的玻璃衬底从商业公司购买.在把衬底放入真空沉积系统进行有机分子束沉积之前,首先采用去离子水和清洗液(Decon 90,浓度为4%)对其正面和反面进行反复擦洗并在超声清洗仪中进行水浴超声(水浴温度为60 °C).然后用丙酮和无水乙醇分别对衬底进行有机杂质的溶解和脱水处理.随后,采用旋涂法在衬底上制备PEDOT:PSS 空穴注入层.最后,将衬底传入真空系统(10—6Pa)进行有机功能层和金属电极的蒸镀.在蒸镀有机功能层时,采用INFICON公司的膜厚检测仪(XTM/2)对有机材料的生长速率和各功能层的厚度进行原位监测.其中,有机材料和金属电极的生长速率分别控制为0.5 Å/s 和1.2 Å/s (1 Å=10—10m).

器件制备完成后,将其固定在一套高真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350S,温度范围: 15—310 K)的冷头上.然后将装有器件的冷却系统放入电磁铁(Lakeshore: EM647)之间,并且使器件表面平行于外磁场.该测量系统由计算机通过Labview 软件对系统中的电磁铁、霍尔探头、Lakeshore 421 高斯计、Keithley 2400 数字源表、硅光电探头和Keithley 2000 数字源表进行实时监控.其中,Lakeshore 421 用来测量外磁场的大小.Keithley 2400 不但为器件提供恒定偏压,还可同时测量流过器件的电流.硅光电探头测量器件的电致发光(electroluminescence,EL)强度并通过Keithley 2000 读取.测量器件的EL 谱时,先利用Keithley 2400 给器件提供偏置电压使其发光,当器件发光经过凸透镜汇聚、斩波器提供参考信号频率、Spectra-2300i 光栅光谱仪分光、光电倍增管将光信号转变为电信号后由锁相放大器将电信号放大,最后通过SpectraSense 光谱软件将电信号绘制成光谱.另外,测量薄膜的光致发光(photoluminescence,PL)谱时,先利用由氙灯发射的波长为285 nm 的光线作为激发光源来激发薄膜中的有机小分子使其发光,然后用爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000 测量光谱,最后通过Fluoracle 软件绘制光谱.

3 实验结果与讨论

3.1 器件的能级结构和光电特性

如图1(a)和图1(b)所示,Dev.1 和Dev.2 分别为空穴注入层为PEDOT:PSS 和HAT-CN 的TAPC/PO-T2T 平面异质结OLEDs.TAPC 和POT2T 的化学分子结构见图1(c).因为TAPC 与POT2T 之间具有大的LUMO 能级差(0.8 eV)以及HOMO 能级差(1.3 eV),所以从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子会被阻挡在TAPC/PO-T2T界面.这些电子和空穴分别位于两个不同的分子上,并且它们在库仑吸引的作用下复合形成EX态.为了验证Dev.1 和Dev.2 中EX 态的形成,测量了这两个器件的EL 谱以及TAPC 纯膜,POT2T 纯膜和TAPC:PO-T2T 共混薄膜的PL 谱,如图1(d)所示.可以看出,TAPC:PO-T2T 共混薄膜的PL 发射峰(570 nm)相对于TAPC 纯膜和POT2T 纯膜的PL 发射峰(372 nm 和375 nm)具有明显的红移和展宽.这表示TAPC:PO-T2T 薄膜的PL 谱呈现TAPC:PO-T2T 激基复合物发射.与TAPC:PO-T2T 薄膜的PL 谱相似,Dev.1 和Dev.2的EL 谱显示TAPC/PO-T2T 激基复合物发射.

为进一步研究Dev.1 和Dev.2 的光电特性,测量了这两个器件的电流-电压和EQE-电流密度特性曲线,见图1(e)和图1(f).可以看出,Dev.2的开启电压比Dev.1 的更低.这是因为Dev.1 和Dev.2 具有相同的电子注入能力,但Dev.2 的空穴注入能力比Dev.1 的更强.具体地,Dev.1 和Dev.2 中从LiF/Al 阴极到PO-T2T 的LUMO 的电子注入势垒是0.1 eV,但Dev.2 中从HAT-CN的LUMO 到TAPC 的HOMO 的空穴注入势垒(0.2 eV)小 于Dev.1 中 从ITO/PEDOT:PSS 阳极到TAPC 的HOMO 的空穴注入势垒(0.4 eV).显然,相对于Dev.1 的空穴注入势垒(0.4 eV),Dev.2 的空穴注入势垒(0.2 eV)更接近其电子注入势垒(0.1 eV).也就是说,Dev.2 中的载流子注入比Dev.1 中的更平衡,从而引起Dev.2 具有比Dev.1 更高的EQE.虽然平衡的载流子注入可以提高器件的EQE,但其本质上的原因缺乏充分的分析.这是因为从载流子的注入到器件的荧光发射,器件中存在PP 态和EX 态的多种物理微观过程并且这些过程都会影响最后的荧光发射.这些过程包括单重态与三重态之间的ISC 和RISC[9-11],三重态与多余电荷载流子之间的TQA[12,13],以及三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)[14-16].如文献[4-9]所报道,这些过程可以被MEL 这个指纹式探测工具灵敏识别.因此,为了探索EQE提高的物理起源,Dev.1 和Dev.2 的MEL 曲线将在后文讨论.

3.2 器件的MEL 曲线

图2(a)和图3(a)分别为Dev.1 和Dev.2 中电流依赖的MEL 曲线.MEL 被定义为有外加磁场和无外加磁场时器件发光强度的相对变化[4-6],如(1)式所示.其中,EL(B)和EL(0)分别表示有外加磁场和无外加磁场时器件的发光强度:

图2 (a) Dev.1 中电流依赖的MEL 曲线和它们的拟合曲线(白色实线);(b),(c) 不同注入电流下Dev.1 中ISC,RISC 和TQA 过程的强度因子Fig.2.(a) Current-dependent MEL traces of Dev.1 and their fitted curves (white solid lines);(b),(c) intensity factors of ISC,RISC,and TQA processes in Dev.1 at different bias-currents.

图3 (a) Dev.2 中电流依赖的MEL 曲线和它们的拟合曲线(白色实线);(b),(c) 不同注入电流下Dev.2 中ISC,RISC 和TQA 过程的强度因子Fig.3.(a) Current-dependent MEL traces of Dev.2 and their fitted curves (white solid lines);(b),(c) intensity factors of ISC,RISC,and TQA processes in Dev.2 at different bias-currents.

如图2(a)所示,Dev.1 的MEL 曲线是由快速上升的低场效应(low-field effect,LFE)(B≤10 mT)和缓慢上升的高场效应(high-field effect,HFE)(10 ＜B≤300 mT)组成.根据文献[9-11]报道的特征MEL 曲线,Dev.1 的LFE 和HFE 分别归因于被磁场抑制的PP 态的ISC 过程和被磁场抑制的EX3态的TQA 过程.此外,ISC 过程通常展示正常的电流依赖关系,即随电流的增大而减弱[9-11].这是因为激基复合物有机发光二极管中偏置电流的增大是通过提高器件的偏置电压来实现的.当器件的偏置电压被提高,器件内的电场增强.因为增强的电场会促进PP 态的电场致解离,所以PP 态的寿命减短,从而减弱PP 态的ISC 过程.有趣地,虽然Dev.1 中的ISC 过程在小电流(1—25 µA)下展示正常的电流依赖关系,但是它在大电流(25—200 µA)下具有反常的电流依赖关系.也就是说,一个从正常ISC 到反常ISC 过程的转换发生.这个有趣的转换很少有文献报道.

为了解释这个转换,Dev.1 中电流依赖的MEL曲线被(2)式拟合[9,17-19]:

在(2)式中,两个洛伦兹函数和一个非洛伦兹函数分别模拟ISC,RISC 和TQA 过程,B是外加磁场,B1(～10 mT),B2(～10 mT)和B3(～100 mT)分别是ISC,RISC 和TQA 过程的特征磁场大小,C1,C2和C3分别用来描述ISC,RISC和TQA 过程的强度因子.如图2(a)所示,白色的拟合曲线与实验结果很好的一致.另外,Dev.1 中ISC,RISC和TQA 过程在不同注入电流下的强度因子分别被总结在图2(b)和图2(c).下文将详细解释这些强度因子.接下来讨论Dev.2 在不同注入电流下的MEL 曲线.如图3(a)所示,Dev.2 在1—5 µA的电流下的LFE 和HFE 也分别展示被磁场抑制的ISC 和TQA 过程,并且ISC 过程具有正常的电流依赖关系.有趣的是随着电流从1 µA 增大到50 µA,Dev.2 的LFE 从快速上升转变为快速下降,也就是从倒置的洛伦兹线型转变为正置的洛伦兹线型.根据已在文献[9-11]中被报道的特征MEL 曲线,快速下降的LFE 归因于被磁场抑制的EX 态的RISC 过程.另外,RISC 过程通常具有正常的电流依赖关系,即随电流的增大而减弱[9-11].这是因为器件内增强的电场促进EX 态的电场致解离,从而减短EX 态的寿命并减弱EX 态的RISC 过程.但是器件2 中的RISC 过程在10—50 µA 的电流下呈现反常的电流依赖关系.也就是说,发生了一个从正常ISC (1—5 µA)向反常RISC (10—50 µA)过程的转换.更有趣的是,随着电流从10 µA 增大到150 µA,这个反常RISC 转变为正常RISC (50—150 µA)过程.此外,当电流从50 µA 进一步增大到300 µA,这个正常RISC 转变为反常ISC (200—300 µA)过程.总体来说,随电流增大,从正常ISC(1—5 µA)→反常RISC (10—50 µA)→正常RISC(50—150 µA)→反常ISC (200—300 µA)过程的转换发生.这些丰富的转换很少被报道.为了解释这些转换,Dev.2 中电流依赖的MEL 曲线被(2)式拟合.如图3(a)所示,白色的拟合曲线很好地模拟了实验结果.至于Dev.2 中ISC,RISC 和TQA 过程在不同注入电流下的强度因子,可见图3(b)和图3(c).这些强度因子将会在下文详细解释.

3.3 器件中极化子对和激基复合物态的形成和演变机制

为了理解Dev.1 和Dev.2 中电流依赖的MEL曲线,这两个器件中PP 态和EX 态的形成和演变机制分别如图4(a)和图4(b)所示.可以看出,从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子首先在库仑吸引的作用下复合然后形成弱束缚的PP 态.因为PP1和PP3具有简并的能级并且自旋翻转可以在超精细相互作用下实现,所以PP1和PP3可以通过ISC 和RISC 过程相互转换[20-22].接下来,PP1和PP3分别以速率常数kS和kT进一步演变成弱束缚的EX1和EX3.因为kT通常大于kS,所以PP1与PP3之间的相互转换是由ISC 过程主导[21].当一个外加磁场存在,简并的PP3(PP3,0,PP3,+,PP3,—)发生塞曼分裂[22].由于PP1与PP3,0之间的能级差仍然很小,PP1依然可以转变成PP3,0.但PP1与PP3,+和PP3,—之间的能级差较大,从而导致PP1不能转变为PP3,+和PP3,—.这引起被磁场抑制的ISC 过程和PP1增加的数量.因为PP1的数量增加,所以更多的PP1演变成EX1,从而增加EX1的数量.这会在几个mT 的外磁场范围内快速增强器件的发光强度,也就是MEL 曲线快速上升的LFE[21,22],详见补充材料中的图S1.与PP 态相似,因为EX1和EX3在能级上几乎是简并的,所以EX 态也会在超精细相互作用下通过RISC 和ISC 过程相互转换[23].如文献[9,10,12]所报道,EX态的相互转换通常是由RISC 过程主导.这是因为EX3的数量是EX1的3 倍[23],并且EX3的寿命比EX1长3 个数量级[24].另外由于简并的EX3(EX3,0,EX3,+,EX3,—)的塞曼分裂,RISC 过程也会被外加磁场抑制[9,10,12].当RISC 过程被抑制,EX1的数量减少.这会在几个mT 的外磁场范围内快速减弱器件的发光强度,也就是MEL 曲线快速下降的LFE[9,10,12](补充材料图S1).基于以上对被磁场抑制的ISC 和RISC 过程的描述,得出MEL 曲线的LFE 是被磁场抑制的ISC 的正LFE 和被磁场抑制的RISC 的负LFE 的叠加.至于被磁场抑制的TQA 过程引起的HFE,因为它的形成机制已经在文献[9,12,13]中被详细解释,所以不再赘述.

图4 不同注入电流下器件中PP 态和EX 态的形成和演变机制 (a) Dev.1;(b) Dev.2Fig.4.Formation and evolution mechanisms of PP and EX states in devices at different bias-currents: (a) Dev.1;(b) Dev.2.

如图2(a)所示,Dev.1 的LFE 是由ISC 过程主导,也就是说ISC 过程强于RISC 过程.这是因为TQA 过程(+EX3→e↓+S0)发生在Dev.1 中,并且TQA 过程会通过减少EX3的数量来减弱RISC 过程.为了解释Dev.1 中从正常ISC 向反常ISC 过程的转换,其MEL 曲线被拟合.拟合结果见图2(b)和图2(c).可以看出,随着注入电流增大,Dev.1 的LFE 值(C1+C2)先减小后增大,这貌似表示ISC 过程先减弱后增强.事实上,Dev.1 中的ISC 和RISC 过程(C1和C2)都先增强后减弱,如图2(b)和图4(a)所示.这是因为增大电流时PP 态和EX 态增加的数量与它们减短的寿命相互竞争.具体地,PP 态和EX 态的绝对数量随着电流的增大而增加.但是它们的寿命随着电流的增大而减短.这是因为电流的增大是通过提高器件的偏压来实现的.当器件偏压增大,器件内部的电场增强.根据Onsager 理论,增强的电场会促进PP 态和EX 态的场致解离,从而导致它们减短的寿命[25-27].当PP 态和EX 态的寿命短于它们的自旋演变时间(10—9s),它们则不能经历ISC 和RISC 过程[25].因此,虽然PP 态和EX 态的绝对数量随着电流的增大而增加,但是可以参与ISC 和RISC 过程的PP 态和EX 态的相对数量先增加后减少,也就是说ISC 和RISC 过程先增强后减弱.

注意到,RISC(C2)变化得比ISC(C1)更快.这是因为EX3的数量变化得比PP1更快由于EX3来自PP3的演变并且PP3的数量远大于PP1[23].也就是说,电流依赖的LFE 值是由被磁场抑制的RISC 过程主导.因为被磁场抑制的RISC 过程展示负的LFE 值并且其随着电流的增大先增强后减弱,所以Dev.1 的LFE 值先减小后增大.这表面上呈现ISC 过程先减弱后增强,即从正常ISC (1—25 µA)向反常ISC (25—200 µA)过程的转换发生,如图2(a)所示.与Dev.1 相似,因为增大电流时PP 态和EX 态增加的数量与它们减短的寿命之间的竞争也发生在Dev.2 中,所以Dev.2 中的ISC 和RISC 过程(C4和C5)随着电流增大也都先增强后减弱,如图3(b)和图4(b)所示.但是Dev.2中的RISC 过程比Dev.1 中的更强.这是因为Dev.2 中的载流子注入比Dev.1 中的更平衡并且平衡的载流子注入可以促进EX3态的形成并减弱EX3的TQA 过程[28].由于这个增强的RISC 过程和被磁场抑制的RISC 过程的负LFE 值,Dev.2在10—150 µA 的电流下展示负的LFE 值.因此,Dev.2 的LFE 值(C4+C5)先从正减小到负,然后从负增大到正.这表面上呈现从正常ISC (1—5 µA)→反常RISC (10—50 µA)→正常RISC (50—150 µA)→反常ISC (200—300 µA)过程的转换,如图3(a)所示.

4 结论

本文利用MEL 在具有不同电荷平衡的TAPC/PO-T2T 异质结EB-OLEDs 中观察到多种电流依赖的ISC 和RISC 过程.具体地,非平衡器件中电流依赖的MEL 曲线显示从正常ISC (1—25 µA)向反常ISC (25—200 µA)过程的转换,但是平衡器件中电流依赖的MEL 曲线则呈现从正常ISC(1—5 µA)→反常RISC (10—50 µA)→正常RISC(50—150 µA)→反常ISC (200—300 µA)过程的转换.这些转换被合理地解释通过拟合并解析MEL 曲线.拟合结果反映非平衡和平衡器件中的ISC 和RISC 过程随着注入电流增大都先增强后减弱.这是由增大电流时PP 态和EX 态增加的数量与它们减短的寿命之间的竞争所引起.另外,因为平衡的载流子注入可以促进EX3态的形成并减弱EX3的TQA 过程,所以平衡器件中的RISC过程比非平衡器件中的更强.这个增强的RISC 过程会增大EX1/EX3的比例,从而引起平衡器件的EQE 比非平衡器件的更高.显然,本工作不但进一步理解了EB-OLEDs 中电流依赖的ISC 和RISC过程,还为高效率EB-OLEDs 的设计制作提供帮助.