SnO2/ZnS 异质结气体传感器的制备及其室温NO2 敏感特性*

董逸蒙 孙永娇 侯煜晨 王炳亮 陆志远 张文栋 胡杰

(太原理工大学电子信息与光学工程学院,太原 030600)

采用水热法一步合成二维(2D)纳米片组成的SnS2/ZnS 微花结构,在空气气氛中煅烧获得不同组分的微花复合结构,通过X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和气敏特性分析仪,研究了煅烧温度对微花结构组分和气敏性能的影响.结果表明: 450 ℃煅烧得到的SnO2/ZnS(SZ-450)微花结构的室温NO2 气敏性能优于其他煅烧温度得到的微花结构,其室温下对体积分数为10—4 NO2 的响应值可达27.55,响应/恢复时间为53 s/79 s,理论检测下限低至2.1×10—7 (体积分数),并具有良好的选择性、重复性和稳定性.分析认为SZ-450 元件优异的室温气敏特性与SnO2 和ZnS 之间的异质结有关,本文可为室温NO2 气体传感器提供敏感材料,推动其研发及应用进程.

1 引言

二氧化氮(NO2)是一种有毒的、具有刺激性气味的气体,广泛存在于日常生活中,如汽车尾气和锅炉废气等.作为对流层重要的痕量气体,不仅是目前最主要的大气污染物之一,还是引起臭氧空洞和光化学烟雾等环境问题的前体物[1].另外,少量吸入NO2便会刺激人体的呼吸道,引发炎症和肺水肿,持续吸入甚至可能导致癌变,对人类健康造成损害[2,3].因此,无论是从环境保护还是人体健康的角度出发,高效检测NO2都十分必要.半导体金属氧化物气体传感器由于操作简单、体积小、性能优、成本低等优势,常用于NO2气体的检测[4].其中SnO2是一种宽带隙n 型半导体,对很多有毒有害气体具有很好的响应特性,已被广泛应用于气体传感领域[5].然而,SnO2气体传感器由于固有导电性差,工作温度高、选择性差,存在高功耗和潜在爆炸风险,限制了其在室温环境中的应用[6,7].

近年来研究表明,类似于石墨烯的层状过渡金属硫化物(TMDs)材料具有较大的比表面积、极低的电子噪声以及良好的电子传输特性等优点,因此适合用作室温气体传感器的改性材料[8].将SnO2和金属硫化物进行复合,形成n-n 异质结构,或许可以弥补SnO2气敏材料功耗高等缺点,改善室温条件下对NO2的检测性能[8,9].SnS2(带隙为2.18—2.44 eV)由于二维平面结构,高比表和低电子噪声等特点,成为气体传感器的潜在敏感材料[10].SnS2与SnO2形成的n-n 异质结构可实现NO2的低工作温度检测[11,12].ZnS 作为一种宽带隙(3.7 eV)半导体,具有良好的热稳定性和极性表面,在电子学、光电子学和气敏等领域也得到了广泛的应用[13].ZnS 可与ZnO 形成稳定的异质结构,在低测试温度下高效检测NO2气体[14].但是目前对SnS2/ZnS,SnO2/ZnS,SnO2/ZnO 异质结构用于室温NO2气体的系统研究还未见报道.

本文采用一步水热法合成了SnS2/ZnS 微花结构,通过控制不同退火温度得到了具有不同异质结构的敏感材料,并将其用于室温NO2气体检测.通过实验对比了不同敏感材料对NO2的气敏响应特性,确定了450 ℃退火下的SnO2/ZnS (SZ-450)对NO2响应最高,最后探讨了复合结构的敏感机理.

2 实验方法

2.1 敏感材料合成与表征

通过一步水热法合成SnS2/ZnS 微花结构.首先分别将0.3506 g SnCl4·5H2O 和0.1835 g ZnAc2·2H2O 溶解于20 mL 的乙二醇中,充分搅拌30 min形成溶液A 和溶液B.将溶液B 倒入溶液A 中剧烈搅拌30 min,并向其中加入0.2254 g 硫代乙酰胺.随后将搅拌好的溶液倒入反应釜中,180 ℃的条件下水热反应12 h.自然冷却后,将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤5 次,60 ℃下烘干12 h,得到SnS2/ZnS 棕色粉末.

将SnS2/ZnS 粉末在马弗炉(YFX7/12Q-GC,SHANGHAI Y-Feng ELECTRICAL FURNACE CO,LTD) 空气气氛中以5 ℃/min 的升温速率煅烧1 h 得到不同的样品,退火温度分别为300 ℃,450 ℃,550 ℃和700 ℃.方便起见,将退火样品分别记作SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700,并将未退火的SnS2/ZnS 粉末记作SZ-0.

利用日本JEOL 公司的场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7100F,10 kV 加速度电压) 对所制备样品的形貌结构进行表征;利用连接的X 射线能谱分析仪(EDS)对样品的元素组成进行分析;使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEOL,JEM-2100F)进一步获得形貌和晶体结构的信息;通过德国Bruker 公司的D8ADVANCE X 射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行了表征分析.

2.2 传感器制作和测试

气体传感器的制作步骤如下：首先将制备的敏感材料超声分散在乙醇中形成浆状涂料，然后将其涂敷在带有Au 叉指电极的陶瓷衬底表面，得到基于不同敏感材料的传感器.在CGS-8 智能分析系统（Elite，中国）的气室内，测试温度为（25±3）℃，相对湿度（RH）为(35%±5%)的条件下对所制备的传感器进行测试.将传感器的响应定义为S=Rg/Ra,其中Rg为传感器在测试气氛中的电阻值,Ra为传感器在空气气氛中的电阻值.响应/恢复时间被定义为电阻变化达到总变化范围的90%所需的时间.

3 结果与分析

3.1 结构和形态表征

图1 是SnS-2/ZnS 及经过不同温度煅烧的样品的XRD 衍射图谱.通过与标准卡片对比可知,未煅烧的SZ-0 样品多数衍射峰与SnS2的标准峰(JCPDS No.21-1231)一致,且在2θ为28.56°处伴有ZnS(JCPDS No.05-0566)微弱的衍射峰,证明该样品是SnS-2/ZnS 复合材料.经过300 ℃煅烧后,SnS-2的(002)晶面基本消失,(100)和(102)晶面对应的衍射峰减弱,表明SnS2被部分氧化为SnO2,晶格中部分S 原子被O 原子取代[15,16].当煅烧温度达到450 ℃时,SnS2的(100)晶面衍射峰几乎消失,只保留了ZnS 的(111)晶面,并且出现了新的衍射峰,分别对应于SnO2(JCPDS No.41-1445)的(110),(101),(200),(211)和(220)的晶面,证明SZ-450 样品中的SnS2/ZnS 被氧化成SnO2/ZnS[12].当退火温度达到550 ℃,ZnS 的(111)晶面逐渐消失,对应于ZnO (JCPD No.36-1451)的(100),(101)和(102)和(110)晶面出现.当退火温度达到700 ℃时,表示ZnS(111)晶面的衍射峰完全消失,ZnO 的衍射峰强度增大,表明样品由SnO2/ZnS 被氧化为SnO2/ZnO[17].

图1 SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700 微花 结构的XRD 图谱Fig.1.XRD patterns of SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 and SZ-700 microflower structures.

采用SEM 对不同样品的表面形貌进行表征.图2(a)—(e)分别为SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和SZ-700 的SEM 图,插图为高倍数SEM 图.可以看出,所有样品均是由薄片堆叠形成直径1—2 µm的3D 花状结构,在不同温度下退火并未破坏敏感材料的花状 结构.SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和SZ-700 的花瓣平均厚度分别约为56,53,37,29和52 nm,从SZ-0 到SZ-550 花瓣厚度逐渐变薄,而SZ-700 的花瓣厚度增大.对SZ-450 进行了EDS能谱测试,结果如图2(f)所示.在图谱中观察到Sn,Zn,O,S,C 和Si 元素,其中Sn 与Zn 元素的原子比约为6.3∶1.0,Si 元素来自于样品的衬底,C 元素可能是样品表面吸附的CO2造成的.

图2 不同样品的SEM 图 (a) SZ-0;(b) SZ-300;(c) SZ-450;(d) SZ-550;(e) SZ-700.(f) SZ-450 的EDS 图谱Fig.2.SEM image of different samples: (a) SZ-0;(b) SZ-300;(c) SZ-450;(d) SZ-550;(e) SZ-700.(f) EDS pattern of SZ-450.

为了进一步研究SZ-450 的微观结构,采用TEM和高分辨率TEM (HRTEM) 进行表征.图3(a)和图3(b)为SZ-450 样品的TEM 图像,可以看出其结构为纳米片组成的微米花结构,花瓣为二维薄片结构,与SEM 结果基本一致.图3(c)和图3(d)为SZ-450 的HRTEM 图像,其中晶面间距0.17,0.33,0.36 nm 对应SnO2的(211),(110)和(101)晶面,而晶面间距0.31 nm 对应ZnS 的(111)晶面.

图3 (a),(b) SZ-450 的TEM 图像;(c),(d) SZ-450 的HRTEM 图像Fig.3.(a),(b) TEM image of SZ-450;(c),(d) HRTEM image of SZ-450.

3.2 气敏性能测试

在室温下测试了不同传感器对体积分数为10—4各类气体的响应值,如图4(a)所示.结果表明所制备的传感器在室温下对NO2均有着相对较高的响应,而对其他气体,如氨气(NH3)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、乙醇(C2H6O)和异丙醇(C3H8O)等几乎没有响应.这可能是因为相较于其他气体,氧化性的NO2具有较大的电子亲和力(222 kJ/mol)和较低的键能(305.0 kJ/mol),使其在传感层表面具有较高的吸附能力,更易获得高响应[6].其中SZ-450 传感器在室温下对NO2(体积分数为10—4)气体响应可达到27.55,分别约是SZ-0 (6.07),SZ-300 (2.62),SZ-550 (2.95)和SZ-700(10.03)的5 倍、10 倍、9 倍和3 倍.图4(b)为不同传感器在室温下空气中的电阻值,可以看出随着煅烧温度从未煅烧升高到300 ℃时,传感器电阻从28.98 MΩ降低到18.15 MΩ;当退火温度升高到450 ℃时,传感器电阻增大,达到最大值38.52 MΩ;当继续升高煅烧温度,传感器电阻值随煅烧温度升高而持续下降.

图4 (a) 不同传感器在室温下对体积分数为10—4 气体的选择性;(b) 室温空气中的电阻Fig.4.(a) Gas selectivity of as-prepared samples for different sensors at 10—4 of volume fraction at room temperature;(b) resistance of different sensors in air at room temperature.

在室温下对所制备的传感器进行了动态响应测试实验,测试NO2浓度范围为5×10—7—4×10—4(体积分数),结果如图5(a)所示.从动态响应曲线中可以看出,无论从空气气氛到测试气氛还是从测试气氛回到空气气氛,传感器在较短的时间内均能够达到稳定状态,表明气体传感器具有良好的动态响应特性.随着NO2气体浓度的增大,传感器的响应值逐渐增大,尤其SZ-450 传感器在整个测试浓度范围内对各个浓度NO2气体有着最高的响应.此外,SZ-450 传感器还对低浓度NO2气体有较高的响应,比如对体积分数为5×10—7的NO2响应达到1.246,说明其检测下限低于5×10—7(体积分数).根据半导体氧化物经验公式S=a[C]b+1,可知响应与浓度存在对数关系 l g(S-1)=blg(C)+lga,其中a,b为常数[18].为了研究所制备传感器响应(S)和NO2浓度(C)之间的关系,绘制了对数形式下的气体浓度和响应关系曲线,如图5(b)所示.可以看出传感器在测试气体浓度范围内有非常好的线性度,根据拟合曲线可以算出SZ-450 传感器的理论检测下限为2.1×10—7(体积分数).

图5 (a) 不同传感器对体积分数为5×10—7—4×10—4 NO2 的动态响应曲线;(b) 对数形式下的响应-浓度关系Fig.5.(a) Dynamic response curves of different sensors for NO2 at 5×10—7—4×10—4 of volume fraction;(b) relationship curves of the responses-concentrations in logarithm form.

响应/恢复时间是气体传感器面向应用时不可忽略的重要参数,气体传感器响应/恢复时间决定其检测速度,而检测速度的快慢影响传感器的工作效率.为了研究气体传感器的响应/恢复时间,分别测试了不同传感器在室温下对体积分数为10—4的NO2的响应/恢复曲线,如图6(a)所示.从图6(a)可以计算传感器的响应时间和恢复时间,各传感器的响应/恢复时间如折线图6(b)所示.SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700 传感器的响应时间分别为53,5,53,7 和18 s,恢复时间分别为60,38,79,20 和47 s,所制备传感器的响应/恢复时间均在60 s/80 s 以内,展现出较快的响应恢复速度.

图6 不同传感器的响应/恢复时间曲线(a)和折线(b)Fig.6.Response/recovery time curves (a) and line graph (b) for different sensors.

在工业生产中,重复性和长期稳定性也是评价气体传感器的重要指标.在室温下将不同传感器暴露在浓度为10—4(体积分数)的NO2的氛围中进行多次连续响应测试,结果如图7(a)所示.可以看出,将传感器连续多次暴露在浓度为10—4(体积分数)的NO2氛围中时,皆能达到目标响应值;当传感器脱离NO2氛围时,均可以恢复到平衡电阻值,说明所制备的传感器具有良好的重复性.为了研究传感器的长期稳定性,每隔7 天将传感器暴露在浓度为10—4(体积分数)的NO2氛围中测试其响应值,结果如图7(b)所示.传感器对NO2的响应随着天数变化略有波动,但总体较为稳定,表明所制备的传感器在长时间工作后仍能保持良好的响应特性.例如,SZ-450 在42 天测试期间对体积分数为10—4的NO2的响应最大值为29.68,最小值为27.35,上下浮动在可接受范围之内.表1 对比了本文制备的传感器和其他NO2气体传感器测试结果,总体而言,本文制备的SZ-450 传感器在室温下对NO2的响应比较高,响应恢复时间比较短,具有良好的NO2响应特性.

表1 室温下不同NO2 传感器的比较Table 1.Comparison of different NO2 sensors at RT.

图7 不同传感器在体积分数为10—4 的NO2 下的重复性(a)与长期稳定性(b)Fig.7.Repeatability curves (a) and long-term stability curves (b) of different sensors for NO2 at 10—4 of volume fraction.

3.3 气敏机理分析

对于n 型金属氧化物半导体气体传感器,吸附气体与敏感材料之间的电荷传递是影响其气敏性能的核心过程.如图8(a)所示,当传感器暴露于空气中时,室温下,氧分子会通过捕获敏感材料中的电子以的形式吸附在材料表面,而在材料晶粒表面形成电子耗尽层,使传感器处于高阻态.主要反应如下[27,28]:

图8 SZ-450 传感器在不同气体中的传感机制示意图 (a)空气;(b) NO2Fig.8.Schematic diagram of SZ-450 sensor in different gases: (a) Air;(b) NO2.

而当传感器暴露于含有NO2气体的气氛中时,如图8(b)所示,作为氧化性气体分子的NO2会通过以下两个过程进一步从敏感材料的导带捕获电子,从而导致传感器电阻的进一步增大[29].一方面,NO2分子直接从敏感材料导带中提取电子,其过程如(3)式所示.另一方面,NO2的电子亲和力(222 kJ/mol)高于O2的电子亲和力(43 kJ/mol),NO2分子不仅可以与O2分子竞争敏感材料表面的活性位点,还可以与吸附的氧离子()相互作用,进一步捕获电子,其过程如式(4)所示[30]:

对于SZ-450 传感器,其增强的传感性能可能与其异质结有关.本实验涉及的异质结有SnS2/ZnS,SnO2/ZnS和SnO2/ZnO 三 种.SnS2,ZnS,SnO2和ZnO 的功函数分别约为4.4,4.4,4.9 和5.2 eV,当它们相互接触时,电子将从功函数小的材料导带中转移到功函数大的材料导带中,直到两种材料的费米能级相等[31-33].对于SnO2/ZnS 和SnO2/ZnO异质结构,电子将分别从ZnS 转移到SnO2和从SnO2转移到ZnO,而SnS2和ZnS 因为功函数几乎相同,电子转移较少.我们推测SnO2/ZnS 异质结功函数相差相对较大,所以其电子转移更多,从而产生更厚的电子耗尽层(ZnS)和电子积累层(SnO2),而电子积累层又会促进表面氧吸附,夺取更多的电子.电子积累层又可以提供更多的活性位点,使得更多的O2分子和NO2分子参与反应,产生更大的电阻变化,即提高传感器的响应[34,35].

4 结论

本文采用一步水热法合成了SnS2/ZnS 微花结构,并通过在不同温度下煅烧制备了不同组分的微花结构.利用XRD 分析了不同煅烧温度下微花结构的组成,并将所制备的材料用于室温NO2气体的检测.结果表明,450 ℃煅烧得到的SnO2/ZnS异质结构(SZ-450)传感器在室温下对NO2的响应最高(体积分数为10—4时响应为27.55),并且具有很好的选择性、快速的响应恢复速度、良好的重复性和长期稳定性.SZ-450 传感器优异的NO2室温气敏特性与SnO2和ZnS 之间形成异质结密不可分.