环己烷中痕量组分的测定

张 家 颂

(中石化湖南石油化工有限公司分析检验中心,湖南 岳阳 414014)

环己烷是一种重要的有机化工原料,主要用于合成环己醇和环己酮继而生产己二酸或己内酰胺,或者用作工业溶剂,用于热塑性弹性体、涂料、清漆的生产[1-3]。环己烷用作化工原料或工业溶剂,均对其杂质含量有严格要求,如用作生产锂系热塑性弹性体的溶剂时,由于参与聚合反应时的量较大,环己烷中的杂质含量过大容易造成丁基锂自由基反应歧化和终止,导致锂系热塑性弹性体相对分子质量分布变宽,产品质量不稳定。所以,必须准确测定环己烷中的杂质含量,以便指导生产工艺过程调整,控制产品质量。

气相色谱法定量分析环己烷中杂质含量时,通常采用氢火焰离子化(FID)检测器。李曙红等[4]采用气相色谱仪FID检测器测定了环己烷氧化液中一元有机酸的含量;汤琴等[5]利用气相色谱仪FID检测器分析了氧化液中环己醇的含量;刘洪武等[6]采用气相色谱仪FID检测器分析了环己烷空气氧化液中的组分。但FID 检测器对含羰基(如环己酮)、羧基、羟基(如环己醇)、醛基、卤素(如氟、氯等)的化合物的离子化效率低,响应较差或无响应,使得最小检出限偏大,不能真实反映环己烷中痕量组分环己酮、环己醇真实含量。

作者优选更高灵敏度的检测器、非极性的色谱柱和合适的气相色谱分析条件测定了环己烷中痕量杂质组分含量,该方法不仅满足更低检出限的要求,且分析时间短、操作简单。

1 实验

1.1 原料与试剂

环己醇、环己酮：分析纯,南京试剂厂产;环己烷试样：纯度大于等于99%,中石化湖南石油化工有限公司产。

1.2 仪器及设备

GC-7820气相色谱仪：配FID检测器,美国安捷伦公司制;GC-2030气相色谱仪：配介质阻挡放电离子化(BID) 检测器,日本岛津公司制;InertCap 1气相色谱柱：60 m×0.25 mm×1.0 μm,日本岛津公司制;AB-inowax气相色谱柱：60 m×0.32 mm×0.5 μm,美国Abel公司制;HP-5气相色谱柱：100 m×0.25 mm×0.5 μm,美国安捷伦公司制;电子天平：精确度0.1 mg,德国赛多利斯公司制。

1.3 操作条件

进样口温度为200 ℃;色谱柱初始温度为40 ℃,保持10 min,升温速度 8 ℃/min,最终温度 280 ℃,保持 50 min;检测器温度为300 ℃;载气为氦气(He),流量为1 mL/min;氢气压力为50 kPa,空气压力50 kPa;分流比为1：20,进样量为1.0 μL;BID放电气流量为50 mL/min。

1.4 标准溶液配制

用电子天平分别称取环己酮和环己醇0.007 8,0.039 0,0.109 2,0.163 8,0.312 0 g,再分别加入对应编号的5个1 000 mL容量瓶中,再用环己烷稀释至刻度,得到浓度为10,50,140,210,400 mg/kg的环己酮标准溶液和浓度为10,50,140,210,550 mg/kg环己醇标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 不同检测器响应能力

将浓度为10 mg/kg 环己酮和环己醇标准溶液混合后稀释100倍,在同一操作条件,分别采用GC-7820(FID)、GC-2030(BID)气相色谱仪进行测试,得到的气相色谱图谱见图1。

图1 不同检测器下标准溶液的气相色谱图谱 Fig.1 Gas chromatography spectra of standard solution under different detectors

由图1可以看出：采用FID检测器时环己酮和环己醇在保留时间16.8 min、17.0 min处无响应,此处的基线也无任何波动,说明达到了FID检测器的检出限;但采用BID检测器时在16.4 min、16.5 min处环己醇和环己酮出峰明显且无干扰,信噪比提高,说明BID检测器的检出限明显优于FID检测器,能准确测定环己烷中含量小于等于1 mg/kg的杂质。

2.2 色谱柱的选择

根据相似相溶原理,极性化合物一般采用极性色谱柱分离,各组分按极性大小顺序出峰;非极性化合物采用非极性色谱柱分离,各组分按沸点高低顺序出峰。环己烷的痕量组分中既有非极性物质,又有非极性物质,因此,若使用极性太强的色谱柱,则会导致非极性物质太快流出色谱柱,导致分离效果不理想。

采用不同公司生产的3种不同型号石英毛细管色谱柱对浓度为10 mg/kg环己酮和环己醇标准溶液进行测试,得到的气相色谱图谱见图2。

图2 不同色谱柱下标准溶液的气相色谱图谱Fig.2 Gas chromatography spectra of standard solution under different chromatographic columns

从图2可以看出：采用AB-inwax极性色谱柱时,分离情况虽然较好,但环己烷非极性组分杂质分离效果和响应值不理想,痕量组分杂质环己酮、环己醇的峰形明显不对称,且响应峰面积过小,影响准确定量;采用HP-5弱极性色谱柱时,痕量的环己醇和环己酮未完全分离,通常色谱柱越长分离效果越好,而HP-5色谱柱呈现的选择性和柱效都很差;采用InertCap 1非极性色谱柱时,分离效果、灵敏度均较好,且与100 m的DB-1非极性色谱柱相比,分离时间更短,色谱柱价格更低。因此,选择性价比和分离效果、灵敏度高的InertCap 1非极性色谱柱。

2.3 色谱分析条件的选择

环己烷中杂质组分比较复杂,且极性相差较大、沸点范围宽,因此,为准确定量环己烷中的杂质含量,对分离柱温、载气流速、进样量及分流比进行了探索。

2.3.1 柱温的选择

柱温对环己酮和环己醇的分离和检测器灵敏度有较大影响,柱温过低,会影响环己烷与环己酮和环己醇的出峰时间和峰形,并且出峰时间较慢,分析耗时较长。环己烷沸点80.7 ℃、苯沸点80.1 ℃、正己烷沸点69 ℃,选择柱温在100 ℃以上进行分析时,虽然可提高分析速度,但不利于环己烷中低沸点物质的分离。因此,通过实验探索了气相色谱仪BID检测器定量分析环己烷中杂质时的最佳柱温,即：采用程序升温,初始温度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升温至280 ℃保持50 min。

2.3.2 载气流速的选择

在最佳柱温条件下,以He为载气,分别考察了载气流速为0.5,1.0,2.0 mL/min时,气相色谱仪BID检测器定量分析环己烷中杂质时的分离效果,发现当载气流速较低时,谱图中出现馒头峰,当载气流速过大时,环己醇和环己酮之间不能完全分离,因此最终选择载气流速为1.0 mL/min。

2.3.3 进样量的选择

在最佳柱温、载气流速为1.0 mL/min的条件下,分别考察了进样量为0.4 μL、0.6 μL和1.0 μL时,气相色谱仪BID检测器定量分析环己烷中杂质时的分离效果,发现当环己烷中杂质组分含量比较低,进样量少易导致检测不出峰,适宜的进样量为1.0 μL。

2.3.4 分流比的选择

在分流比为20：1、50：1时,气相色谱仪BID检测器定量分析环己烷中杂质时的气相色谱见图3。从图3可以看出,与分流比50：1相比,分流比为20：1时,环己酮和环己醇的响应值均有不同程度的提升,且定量结果的重复性良好,因此选择分流比为20：1。

图3 不同分流比下标准溶液的气相色谱图谱Fig.3 Gas chromatography spectra of standard solution under different split ratios

2.4 线性范围及检出限

按照1.3操作条件,分别移取5 mL不同浓度环己酮、环己醇标准溶液进行测定,每个浓度重复进样3次,峰面积取平均值,绘制标准曲线见图4、图5。

图4 环己酮组分标准曲线Fig.4 Standard curve of cyclohexanone component

图5 环己醇组分标准曲线Fig.5 Standard curve of cyclohexanol component

从图4、图5可知,环己酮组分的标准曲线回归方程见式(1),线性范围为1～15 mg/kg,线性相关系数(R)为0.999 5;环己醇组分的标准曲线回归方程见式(2),线性范围为1～21 mg/kg,R为0.999 6。

y=0.370x+ 0.326

(1)

y=0.373x+0.306

(2)

将环己酮和环己醇标准溶液稀释至最低浓度(1 mg/kg),按照1.3操作条件测试,得出BID基线噪声值为74.00 μV,依据回归方程,按3倍信噪比计算仪器检出限,得出环己酮检出限为0.09 mg/kg,环己醇的检出限为0.06 mg/kg。这说明在BID检测器上,环己酮和环己醇都呈良好的线性关系,该方法具有良好的精密度,明显优于FID检测器的检出限。

2.5 准确度实验

在10 mL环己烷试样中分别加入适量的环己醇、环己酮标准溶液,按照1.4操作条件进行测试,每个试样平行测试3次,结果取平均值,测定结果见表1。

表1 加标回收率实验结果Tab.1 Standard addition recovery rate experiment

从表2可以看出,该方法测定环己烷中环己醇含量的加标回收率在96.7%～104.8%,测定环己烷中环己酮含量的加标回收率在97.1%～104.1%,回收率均较高,说明该方法的准确性较好,可用于环己烷中的目标分析物环己酮和环己醇的同时检测。

表2 环己烷中环己酮组分的精密度实验结果Tab.2 Precision experimental results of cyclohexanone component in cyclohexane

2.6 精密度实验

取5个不同环己烷试样,按1.3操作条件进行测试,每个试样平行测试5次,测定结果见表2、表3。从表2、表3可以看出：5次测定环己烷试样中环己酮含量的相对标准偏差(RSD)在0.25%～1.00%;5次测定环己烷试样中环己醇含量的RSD在0.03%～1.04%,说明该方法的重复性较好,精密度较高。

表3 环己烷中环己醇组分的精密度实验结果Tab.3 Precision experimental results of cyclohexanol component in cyclohexane

3 结论

a.建立了环己烷中痕量环己酮、环己醇含量的分析方法,该方法选用更高灵敏度的BID检测器,采用InertCap 1非极性的色谱柱,色谱分析条件为：采用程序升温,初始温度在40 ℃下保持10 min,以8 ℃/min的速率升温至280 ℃保持50 min;载气流速为1 mL/min,进样量为1.0 μL,分流比为20：1。

b.该方法对环己醇的加标回收率为96.7%～104.8%,RSD为0.25%～1.00%,检出限为0.06 mg/kg;对环己酮的加标回收率为97.1%～104.1%,RSD为0.03%～1.04%,检出限为0.09 mg/kg,精密度、准确度高,重现性好,分析时间短,有助于聚合溶剂用环己烷生产工艺的精准调控。