NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备及电化学性能研究

梁云霞,罗晓刚,2*,张 扬,杨利军,潘 亮,朱美芳

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.苏州大学 纺织与服装工程学院 现代丝绸国家工程实验室(苏州) 纺织行业智能纺织服装柔性器件重点实验室,江苏 苏州 215123)

随着可穿戴电子设备的快速发展,具有良好电化学性能的柔性储能器件备受青睐。在诸多储能器件中,超级电容器因具有高电流密度、长循环寿命、绿色环保等优点而引起广泛关注[1-3]。但要想获得柔性的超级电容器,其各个组件必须是柔性的,特别是电极[4],因此,研究者们开发了各种柔性基底来负载电极材料,其中纤维织物具有轻质、多孔的特点,是构建柔性电极的理想基底[5-6]。

在各种电极材料中,过渡金属氧化物具有较高的理论电容,其中钴酸镍(NiCo2O4)具有丰富的电化学活性位点,且导电性优于单金属的镍、钴氧化物而受到广泛关注[7]。然而,NiCo2O4的倍率性能不理想、循环稳定性差,限制了其应用[8-9]。为了解决这一问题,研究者们将NiCo2O4负载在柔性导电基底上以提高其倍率性能[10-13],虽取得了一些进展,但其在高电流密度和长循环周期下的性能都不是很令人满意。

作者采用浮动催化化学气相沉积工艺,结合加捻、针织技术制备碳纳米管纤维织物;再通过热氧化和酸处理对碳纳米管纤维织物进行表面处理;最后采用水热法和热处理制得NiCo2O4/碳纳米管纤维织物电极,研究了不同水热反应时间对织物电极形貌、结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

二茂铁：纯度98%,国药集团化学试剂有限公司产;噻吩：纯度99%,美国Sigma-Aldrich公司产;氮气：纯度99.99%,上海申中气体有限公司产;乙醇、硫酸、硝酸、氢氧化钾(KOH)：分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;六水合硝酸钴、六水合硝酸镍：分析纯,美国Sigma-Aldrich公司产;尿素：纯度99%,上海泰坦科技股份有限公司产。

1.2 仪器及设备

SU8010场发射扫描电子显微镜：日本Hitachi公司制;JEM-2100F透射电子显微镜：日本电子株式会社制;BSA224S-CW电子天平：德国Sartorius公司制;SX1944四探针测试仪：苏州百神科技有限公司制;D/max-2550VB+/PC X射线衍射仪：日本Rigaku公司制;ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪：美国Thermo Fisher公司制;CHI660E电化学工作站：上海辰华仪器有限公司制;GSL-1600X管式炉：合肥科晶材料技术有限公司制;HFX-06加捻机：苏州华飞纺织技术有限公司制;KU482A针织机：无锡市天翔针织机械有限公司制;DZF真空烘箱：上海精宏实验设备有限公司制。

1.3 NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备

1.3.1 碳纳米管纤维织物的制备

首先采用浮动催化化学气相沉积工艺制备碳纳米管纤维,将含二茂铁、噻吩和乙醇的混合溶液注入管式炉中,并在氮气的携带下先后进入高温区、低温区形成碳纳米管气凝胶(中空、筒状结构),气凝胶的直径与所用反应管的内径相当,可以通过调整反应管的直径和氮气的流速来调节气凝胶的直径;将气凝胶直接经过水浴收缩得到碳纳米管纤维;再采用加捻机以2 000的捻度将10根碳纳米管纤维并线加捻成纱线;最后通过针织机将制备的碳纳米管纱线编织成织物,织物试样标记为CNTFF。

1.3.2 碳纳米管纤维织物的表面处理

将CNTFF试样放入管式炉中,并在空气气氛下于400 ℃热处理1 h;再将织物浸入60 mL硫酸和20 mL硝酸的混合溶液中,在磁力搅拌下于45 ℃处理6 h;最后将处理后的织物用去离子水洗涤,并在真空烘箱中于60 ℃干燥10 h,得到的织物试样标记为ACNTFF。

1.3.3 NiCo2O4/碳纳米管纤维织物的制备

将0.04 mol/L六水合硝酸镍、0.08 mol/L六水合硝酸钴和0.2 mol/L尿素溶解在50 mL去离子水中,再将上述溶液转移到不锈钢反应釜中,并将一块ACNTFF(1.5 cm×1.0 cm)垂直放置其中,然后将反应釜放入120 ℃烘箱中水热反应4～8 h;反应结束后,将反应釜冷却至室温后再取出织物试样,用乙醇和去离子水清洗试样后,将其放置于60 ℃真空烘箱中干燥10 h,此时织物试样的颜色由黑色变为浅紫色;最后,将试样放入管式炉中,在空气条件下于300 ℃(升温速率为2 ℃/min)热处理2 h,织物的颜色又变为了深黑色。水热反应时间为4,6,8 h制备的试样分别标记为NiCo2O4(4 h)/ANCNTFF、NiCo2O4(6 h)/ANCNTFF和NiCo2O4(8 h)/ANCNTFF。

1.4 分析与测试

表观形貌：采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察织物试样的微观形貌。

负载量(ω)：采用电子天平称量负载NiCo2O4前后织物试样的质量,分别标记为W0、W1,再测得织物的面积(S),按式(1)计算ω。

ω= (W1-W0)/S

(1)

表面电阻：采用四探针测试仪测量织物试样的表面电阻。

结构表征：采用透射电子显微镜(TEM)观察碳纳米管纤维的微观结构;通过X射线衍射仪(XRD)表征织物试样的结构。

元素组成：采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试织物试样表面的元素组成。

电化学性能：采用电化学工作站测试所得织物电极的电化学性能,包括循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线。测试采用三电极体系,织物电极、铂片和Hg/HgO分别作为工作电极、对电极和参比电极,电解质为2 mol/L KOH溶液。根据GCD曲线由式(2)得到织物电极的面积比电容(C)。

(2)

式中：I为放电电流,∆t为放电时间,A为织物工作面积,∆U为电位窗口。

2 结果与讨论

2.1 表面处理前后CNTFF的微观形貌

从图1a可以看出,CNTFF主要由碳纳米管和少量铁催化剂颗粒组成,碳纳米管之间以管束的形式聚集在一起,并相互缠绕。从图1b可以看出,加捻后CNTFF的表面光滑、均匀,纱线直径在120 μm左右。

图1 CNTFF的微观结构和形貌Fig.1 Microstructure and morphology of CNTFF

对CNTFF进行活化处理,以增加其表面的亲水性。从图2可以看出：CNTFF表现出典型的针织结构,其纱线具有相对光滑的表面和致密的内部结构;经热氧化和酸处理后,织物结构仍然完好保留,碳纳米管纱线的表面变得粗糙,具有许多褶皱和多孔的内部结构,这表明ACNTFF的表面已得到实质性修饰,有利于后续活性材料的负载。

图2 表面处理前后CNTFF的SEM照片Fig.2 SEM images of CNTFF before and after surface treatment

2.2 NiCo2O4/ACNTFF的微观形貌

不同水热反应时间制备的NiCo2O4/ACNTFF的SEM照片见图3。

图3 不同水热反应时间下NiCo2O4/ACNTFF试样的SEM照片Fig.3 SEM images of NiCo2O4/ACNTFF samples at different hydrothermal reaction time

从图3可以看出：水热反应4 h和热处理后,织物表面变得更加粗糙,大量NiCo2O4覆盖在织物表面,但分布不均匀;当水热反应时间增加到6 h时,NiCo2O4均匀地覆盖在ACNTFF表面,呈现纳米线状结构,且有少量NiCo2O4纳米线阵列组装成海胆状的微球;随着水热反应时间的进一步增加,织物表面的NiCo2O4纳米线阵列进一步增多,且海胆状微球的尺寸也相应增大。

从表1可以看出：水热反应4,6,8 h后,NiCo2O4/ACNTFF表面NiCo2O4的ω逐渐增大,分别为1.75,2.36,3.27 mg/cm2;另外,随着水热反应时间的延长,NiCo2O4/ACNTFF的表面电阻逐渐增大,但增加幅度不大,且表面电阻值较低,表明NiCo2O4/ACNTFF具有良好的导电性,可以直接作为超级电容器的电极。

表1 NiCo2O4/ACNTFF的ω和表面电阻Tab.1 ω and surface resistance of NiCo2O4/ACNTFF

2.3 NiCo2O4/ACNTFF的结构

从图4可以看出：在CNTFF的XRD图谱中,25.8°处的宽峰和44.3°处的弱峰分别表示碳纳米管的石墨结构的(002)和(100)晶面[14];经过表面处理后,在ANCNTFF的XRD图谱中没有观察到新的峰;负载NiCo2O4后,NiCo2O4/ACNTFF表面出现了许多新的衍射峰,分别对应于NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440) 晶面(PDF#20-0781),表明NiCo2O4在ACNTFF上成功负载[15-16]。

图4 负载NiCo2O4前后织物的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of fabrics before and after loading NiCo2O41—CNTFF;2—ACNTFF;3—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF

2.4 NiCo2O4/ACNTFF的元素组成

在沉积活性材料前,采用热处理和酸处理两步过程对CNTFF进行表面处理,目的是在其表面引入含氧官能团。

从图5a可以看出,与原始织物CNTFF相比,ACNTFF的氧(O)原子与碳(C)原子的比值从8.3%增加至19.0%。进一步对ACNTFF的C1s峰进行分峰拟合,如图5b所示,在284.5,284.9,285.5,286.5和289.4 eV处的5个峰分别对应于C=C、C—C、C—OH、C=O 和C(O)—OH官能团[17],表明处理后碳纳米管织物表面已经成功引入了含氧官能团。

图5 表面处理前后织物的XPS光谱Fig.5 XPS spectra of fabrics before and after surface treatment

进一步通过XPS表征负载NiCo2O4后织物表面的元素组成变化。从图6可以看出：负载NiCo2O4后,除了C1s和O1s峰外,还检测到Ni2p和Co2p峰;Ni2p谱图(图6b)可分为两种类型的Ni峰(Ni2+和Ni3+)和两个卫星峰,分别归属于Ni2+2p3/2(854.5 eV)、Ni2+2p1/2(872.4 eV)、Ni3+2p3/2(855.9 eV)、Ni3+2p1/2(873.8 eV)和卫星峰(861.5 eV和879.6 eV)[18];同样,Co2p(图6c)可以分为两种类型的Co峰(Co2+和Co3+)和两个卫星峰,分别位于781.3 eV (Co2+2p3/2)、796.5 eV (Co2+2p1/2)、779.7 eV (Co3+2p3/2)、794.9 eV (Co3+2p1/2)、785.9 eV(卫星峰)和803.7 eV(卫星峰)[19];NiCo2O4(6 h)/ACNTFF的O1s(图6d)也可以分为在三个峰,分别对应金属氧键(O1,529.7 eV)、氧离子(O2,531.4 eV)和试样表面吸附水(O3,532.2 eV)[20]。

图6 NiCo2O4/ACNTFF的XPS光谱Fig.6 XPS spectra of NiCo2O4/ACNTFF

2.5 NiCo2O4/ACNTFF的电化学性能

采用循环伏安和恒电流充放电技术分析了负载NiCo2O4前后织物电极的电化学性能,结果如图7所示。从图7可以看出：在扫描速率为20 mV/s时,CNTFF和ACNTFF的CV曲线呈现矩形形状,表现出双电层电容的特征;而在NiCo2O4/ACNTFF的CV曲线中观察到一对氧化还原峰,展现出赝电容的特征;NiCo2O4/ACNTFF的CV曲线的面积大于CNTFF和ACNTFF,表明负载NiCo2O4后,织物电极的电容性能得以提升;同样,NiCo2O4/ACNTFF的GCD曲线的放电时间大于CNTFF和ACNTFF,表明NiCo2O4/ACNTFF的电容高于另外两个电极,这与CV结果一致;另外,CNTFF、ACNTFF和NiCo2O4/ACNTFF的GCD曲线呈现对称三角形形状,显示出良好的电化学可逆性。

图7 负载NiCo2O4前后织物的CV和GCD曲线Fig.7 CV and GCD curves of fabrics before and after loading NiCo2O41—CNTFF;2—ACNTFF;3—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF

从图8可以看出：在电流密度为2 mA/cm2时,CNTFF、ACNTFF、NiCo2O4(4 h)/ACNTFF、NiCo2O4(6 h)/ACNTFF、NiCo2O4(8 h)/ACNTFF的C分别为269.5,424.4,1141.0,1 630.1,2 076.0 mF/cm2,表明负载NiCo2O4后,织物电极的C有很大提升;随着水热反应时间的延长,NiCo2O4/ACNTFF的C有所增大,这可能与NiCo2O4的负载量增加有关;另外,当电流密度增加到50 mA/cm2时,NiCo2O4(4 h)/ACNTFF、NiCo2O4(6 h)/ACNTFF、NiCo2O4(8 h)/ACNTFF的电容保持率分别为68.8%、70.7%、40.2%。从以上结果看出,NiCo2O4(8 h)/ACNTFF具有最高的C,但是其倍率性能较差,可能是由于过度沉积导致表面积减少和NiCo2O4脱落,从而影响电极性能。综合来说,NiCo2O4(6 h)/ACNTFF具有较高的C和良好的倍率性能。

图8 负载NiCo2O4前后织物的倍率性能Fig.8 Rate capability of fabrics before and after loading NiCo2O4■—CNTFF;●—ACNTFF;▲—NiCo2O4(4 h)/ACNTFF;▼—NiCo2O4(6 h)/ACNTFF;▶—NiCo2O4(8 h)/ACNTFF

循环稳定性对于电极的实际使用很重要,由于NiCo2O4(6 h)/ACNTFF具有良好的综合性能,因此测试了其在电流密度为20 mA/cm2时的电容保持率。从图9可以看出,在10 000次充放电循环后,NiCo2O4(6 h)/ACNTFF电极的电容保持率为80.4%,表明其具有良好的循环寿命和稳定性。

图9 NiCo2O4(6 h)/ACNTFF电极的循环稳定性Fig.9 Cycling stability of NiCo2O4(6 h)/ACNTFF electrode

3 结论

a.制备的碳纳米管纤维织物具有典型的针织结构,经过表面处理后,织物表面变得粗糙,但整体结构保留完好。

b.通过水热反应和热处理在ACNTFF表面负载了NiCo2O4纳米线阵列,NiCo2O4在水热反应6 h的织物表面分布相对均匀;NiCo2O4的ω随水热反应时间的延长而增大;此外,NiCo2O4/ACNTFF具有良好的导电性,可以直接作为超级电容器的电极。

c.NiCo2O4(6 h)/ACNTFF电极具有最优的电化学性能,包括较高的C为1 630.1 mF/cm2(电流密度为2 mA/cm2)和良好的倍率性能(电流密度为50 mA/cm2时的电容保持率为70.7%),并且在10 000次循环后具有良好的稳定性(电容保持率为80.4%)。