原位制备磁性碳纳米纤维复合气凝胶及其吸波性能研究

王江宇,胡光凯,黄 涛,俞 彬,俞 昊

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

随着电磁技术的快速发展,电磁辐射和干扰对人体免疫系统和神经系统造成的危害,以及对各种精密操作仪器的干扰和动植物生长的影响等问题引起了广泛的关注,越来越多的研究者开始致力于电磁波吸收材料的研究。目前,各种微波吸收剂如金属粉末、金属氧化物和碳化物、磁性铁氧体、碳质材料、导电聚合物和陶瓷应用于电磁波吸收材料得到了广泛的研究,但制备的吸波材料还存在有效吸收带宽窄、吸收弱、匹配厚度大、密度高等问题[1-4]。质量轻、匹配厚度合适、衰减性能好、阻抗匹配性好、较宽的有效吸收带宽、化学稳定性好、成本低、制备工艺简单是目前吸波材料的研究热点[5-6]。

近年来,具有良好微波吸收性能的低密度多孔隙的气凝胶材料受到了研究者的广泛关注,如纤维素气凝胶[7]、碳纳米纤维气凝胶[8]、聚酰亚胺气凝胶[9]、石墨烯气凝胶[10]等。碳基类的气凝胶因其良好的化学稳定性具有成为优异吸波材料的巨大潜力[11]。然而,多孔结构的碳基材料有着较强的介电损耗能力,根据电磁能量转换理论,这会导致材料的阻抗匹配性较弱,阻碍了其进一步的发展和应用[12-13]。除了介电损耗性能外,磁损耗性能也是吸波材料的重要特性,目前的研究认为介电性能和磁性能的互补可以有效调节电磁参数,提高材料的阻抗匹配性能,从而提高材料的电磁波吸收能力。因此,在碳基气凝胶中加入磁性材料是获得良好微波吸收能力的介电/磁性能复合材料的有效方法[14-16]。将磁性材料复合到碳纳米纤维中,可以在不破坏气凝胶三维多孔结构的基础下结合碳纳米纤维材料和磁性材料的优异性能,得到具有介电/磁性能的碳纳米纤维基复合气凝胶吸波材料,这对拓展碳纳米纤维基气凝胶吸波材料和未来多功能吸波材料的研究具有重要意义。

作者以聚丙烯腈(PAN)为碳源,在PAN纺丝液中引入磁性材料乙酰丙酮铁(Fe(acac)3),通过静电纺丝制备复合纳米纤维膜,再通过预氧化和高温碳化制备了具有磁性的碳纳米纤维(FeCNF);然后用水性聚氨酯(WPU)和可溶性淀粉(ST)作为黏结剂制备气凝胶前驱体,通过冷冻干燥法和高温热解法得到碳纳米纤维复合气凝胶(FeCNFA);采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征了FeCNF和FeCNFA的化学结构和微观形貌,研究了FeCNFA的吸波性能,并探讨了FeCNFA的吸波机理。

1 实验

1.1 原料及试剂

PAN：纯度99.8%,北京伊诺凯科技有限公司产;Fe(acac)3(纯度98%)、二甲基甲酰胺(DMF)、ST：均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;WPU：固含量为30%,广州冠志新材料科技有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

马弗炉：上海皓越仪器设备有限公司制;SK-G0816真空气氛管式炉：上天津中环电炉股份有限公司制;Y25G细胞均质机：上海约迪机械设备有限公司制;D8型X射线衍射仪：美国Bruker公司制;PNA-N5244A微波矢量网络分析仪：美国 Agilent 公司制;静电纺丝装置：自制。

1.3 实验方法

1.3.1 FeCNF的制备

首先,称取一定量的PAN和Fe(acac)3加入到DMF中,PAN和Fe(acac)3的质量分数分别为7%、8%,70 ℃下连续搅拌12 h至完全溶解,得到均质的纺丝溶液;然后,将纺丝液抽入注射针筒器中,通过自制静电纺丝装置制备复合纳米纤维膜,以铝箔作为接收基底,纺丝电压为12 kV,推进泵的推进速度为0.5 mL/h,纺丝针头距离收集辊距离为15 cm;将得到的复合纳米纤维膜在70 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h,再使用马弗炉对复合纳米纤维膜进行预氧化处理,在预氧化过程中使用氧化铝陶瓷基板对复合纳米纤维膜进行压制,减少纤维在氧化过程中的收缩卷曲,马弗炉先升温至200 ℃后保温10 min,再升温至220 ℃保温10 min,升温至250 ℃后同样保温10 min,最后升温至280 ℃保温2 h完成预氧化;将预氧化膜置于管式炉中,在氮气(N2)氛围下于1 200 ℃碳化2 h,得到FeCNF试样。

1.3.2 FeCNFA的制备

将FeCNF、糊化后的ST水溶液(ST质量分数4%,95 ℃预处理12 h)、WPU及去离子水混合形成悬浮液,超声均质处理1 h,得到均质分散液;将分散液倒入模具中,在液氮中快速冷冻,随后在-83 ℃、0.9 Pa下冷冻干燥至少72 h,得到初始气凝胶;将初始气凝胶在130 ℃加热3 h以促进WPU和ST之间的热交联[17],然后将气凝胶置于管式炉中高温热解2 h,得到FeCNFA。其中,热解温度为400,600,800 ℃的FeCNFA试样分别标记为FeCNFA-400、FeCNFA-600、FeCNFA-800。

1.4 分析与测试

化学结构：采用D8型X射线衍射仪对FeCNF试样进行测试,检测衍射角(2θ)为20°～90°。

微观形貌：采用场发射扫描电子显微镜观察FeCNF和FeCNFA试样的微观形貌。FeCNF试样的放大倍数为50 000,FeCNFA试样的放大倍数为1 000。

吸波性能：采用微波矢量网络分析仪测试FeCNFA试样的复介电常数和复磁导率的实部和虚部。先将FeCNFA试样真空浸渍石蜡12 h,再于常温固化后制成外径7 mm、内径3.04 mm的同轴环,然后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FeCNF的化学结构

从图1可以看出：FeCNF的XRD图谱在2θ为 20°～30°有一个较宽衍射峰,代表乱层碳(C),对应C的(202)晶面;在2θ为 30.2°、35.4°、56.9°和62.7°处的衍射峰分别对应四氧化三铁(Fe3O4)的(220)、(311)、(511)和(440)晶面[18-19];在2θ为 33.4°、43.5°和44.8° 处明显的衍射峰对应碳化铁(Fe3C)的(020)、(211)和(102)晶面[20-21];另外在2θ为 54.8°、73.2°处的衍射峰分别对应铁(Fe)的(100)、(103)晶面[21]。通过XRD分析可知,复合纤维膜在经过高温碳化后的产物主要为C、Fe3O4及Fe3C等。

图1 FeCNF试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of FeCNF sample

2.2 FeCNF和FeCNFA的微观形貌

从图2可以看出：FeCNF的微观形貌(图2a)显示纤维上长出较为大块的磁性颗粒,这与XRD分析结果一致,说明此时产生了较多的大块磁性纳米颗粒,导致在XRD中Fe3O4的衍射峰变强;FeCNFA被磁铁吸引的宏观形貌(图2b)说明制备出的气凝胶有良好的磁性;FeCNFA的微观形貌(图2c)显示气凝胶内部有丰富的三维网络状结构,这些结构有利于电磁波在气凝胶内部的多重反射损耗。

图2 FeCNF和FeCNFA试样的宏观及微观形貌Fig.2 Macro-and micro-morphology of FeCNF and FeCNFA samples

2.3 FeCNFA的吸波性能

采用微波矢量网络分析仪测得FeCNFA试样的电磁参数,根据传输线理论,按照式(1)、(2)计算FeCNFA试样的输入阻抗(Zin)和反射损耗(RL)。

(1)

(2)

式中：Z0为自由空间的阻抗(取377 Ω),εr和μr分别为材料的复介电常数和复磁导率,c为光速,d为不同的匹配厚度,f为频率,tanh是双曲正切函数,j表示虚数单位。

如果阻抗匹配值(Zin/Z0)等于或接近1,说明大部分的入射电磁波将会进入电磁波吸收材料的内部,而不是在吸波材料与自由空气之间的界面处被反射[22]。因此,电磁波吸收材料要具有良好的吸波性能,首先要满足良好的阻抗匹配性能。RL一般为负数,其值越小,说明材料的吸波能力越强。一般情况下,当RL小于-10 dB时,表示吸收了90%以上的电磁波,通常将RL低于-10 dB作为对材料吸波能力的评价标准,RL低于-10 dB的电磁波频段被称为该材料的有效吸收频段,其频率宽度范围被称为有效吸收带宽(EAB)。

从图3可以看出：FeCNFA-400试样表现出良好的吸波性能,在d为2.4～4.0 mm时均有有效吸收带;FeCNFA-400试样在d为3.0 mm时有最优反射损耗(RLmin),为-40.27 dB,EAB达5.28 GHz,EAB的f为9.36～14.64 GHz;FeCNFA-400试样在d为2.6 mm时,EAB达5.68 GHz;FeCNFA-600试样在d为2.4～4.0 mm时也均有有效吸收带,在d为4.0 mm时RLmin为-18 dB,EAB为4.16 GHz,EAB的f为8.16～12.36 GHz,在d为2.8 mm时EAB达5.76 GHz,EAB的f为12.24～18.00 GHz;FeCNFA-800试样的反射损耗很弱,基本无有效吸收带。由此可见,随着热处理温度的升高,FeCNFA的吸波损耗能力越弱。

图3 不同d下FeCNFA试样的RL随f的变化曲线Fig.3 Curves of RL versus f of FeCNFA samples at different d■—2.4 mm;●—2.6 mm;▲—2.8 mm;▼—3.0 mm;□—3.2 mm;◀—3.4 mm;▶—3.6 mm;○—3.8 mm;∆—4.0 mm

阻抗匹配特性是影响材料吸波性能的基本条件,代表电磁波进入材料内部的能力。从图4可以看出：随着热解温度的升高,FeCNFA试样的阻抗匹配性能呈现减小的趋势;FeCNFA-400试样在不同厚度下的的Zin/Z0更接近于1,表明其具有良好的阻抗匹配特性;而FeCNFA-600试样和FeCNFA-800试样的阻抗匹配性较差。结合图3中各试样RL的变化曲线,说明良好的阻抗匹配特性是吸波材料获得良好吸波性能的必要条件。

图4 不同d下FeCNFA试样的Zin/Z0随f的变化曲线Fig.4 Curves of Zin/Z0 versus f of FeCNFA samples at different d■—2.4 mm;●—2.6 mm;▲—2.8 mm;▼—3.0 mm;□—3.2 mm;◀—3.4 mm;▶—3.6 mm;○—3.8 mm;∆—4.0 mm

2.4 FeCNFA的吸波机理

3种FeCNFA试样的复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)、复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随f的变化曲线见图5。

图5 FeCNFA试样的复介电常数和复磁导率随f的变化曲线Fig.5 Curves of complex dielectric constant and complex permeability versus f of FeCNFA samples■—FeCNFA-400;●—FeCNFA-600;▲—FeCNFA-800

从图5可以看出：FeCNFA-800试样的ε′和ε″均大于FeCNFA-400、FeCNFA-600试样的ε′和ε″,理论上,材料有较大的复介电常数表明材料具有较强的储存和耗散电能的能力,这表明FeCNFA-800试样应该具有较好的介电损耗能力,然而根据2.3节的讨论结果FeCNFA-800的吸波性能最差,这说明过高的介电常数使材料表现出电磁屏蔽性能而非电磁吸收性能,这也是FeCNFA-800试样的吸波性能差但介电常数却高于FeCNFA-400、FeCNFA-600试样的主要原因;FeCNFA-400、FeCNFA-600试样的ε′和ε″在f为2～18 GHz范围内下降趋势缓慢,这可能是由于经过热解后去除了大量的WPU和ST黏结剂,使得引入的磁性颗粒有一定的极化滞后现象所导致[23],说明复合气凝胶FeCNFA-400、FeCNFA-600试样在f为2～18 GHz有极化弛豫现象;3种FeCNFA试样的μ′基本上在1附近波动,μ″基本上在0附近波动,说明3种FeCNFA试样均呈现出弱磁性。与复磁导率相比,3种FeCNFA试样的复介电常数要大很多,说明FeCNFA的吸波特性是以介电损耗性能为主。

对于不同的衰减特性,一般用损耗角正切值(tanδ)来衡量材料耗散电磁波能力的强弱,按损耗机制可以分为介电损耗角正切值(tanδε)和磁性损耗角正切值(tanδμ),按式(3)、(4)计算。

(3)

(4)

3种FeCNFA试样的tanδε和tanδμ随f的变化曲线见图6。从图6可以看出,3种FeCNFA试样的tanδε均大于各自的tanδμ,且tanδμ在0附近,说明3种FeCNFA试样的损耗机理是以介电损耗为主。

磁损耗通常归因于谐振损耗和涡流损耗。涡流损耗可以发生在任何频率范围内,在交变电磁场下,磁性材料由于电磁感应产生涡电流,使电磁波能量以热量的形式耗散,涡流损耗一般可以通过涡流损耗的特征常数(C0)判断[24]。当C0不随f变化而变化,代表磁损耗的主要方式是涡流损耗;当C0随f变化而变化,则说明在损耗中伴随着其他磁损耗贡献。

从图7可以看出：3种FeCNFA试样的C0在f为2～5 GHz的低频带呈下降趋势,并且有较弱的共振峰,表明此时存在磁性材料的自然共振;在f为5～18 GHz的高频带中,3种FeCNFA试样的C0基本上没有变化,均无明显共振峰,说明3种FeCNFA试样的磁损耗性能在高频带中以涡流损耗为主。

图7 FeCNFA试样的C0-f曲线Fig.7 C0-f curves of FeCNFA samples■—FeCNFA-400;●—FeCNFA-600;▲—FeCNFA-800

综上所述,3种FeCNFA试样的复介电常数明显大于复磁导率,且3种FeCNFA试样均呈现出弱磁性,说明FeCNFA材料的吸波性能以介电损耗为主要机制;高频带范围内,3种FeCNFA试样的C0基本上没有变化,说明磁损耗中主要以涡流损耗为主。

3 结论

a.在PAN纺丝液中引入磁性材料,通过静电纺丝制备复合纳米纤维膜,再通过预氧化、高温碳化制备FeCNF。通过XRD分析可知,FeCNF内部的磁性成分主要是Fe3O4及Fe3C。

b.用WPU和ST做黏结剂,通过冷冻干燥和高温热处理制备FeCNFA。FeCNFA-400试样表现出良好的吸波性能,在d为2.4～4.0 mm下均有有效吸收带;在d为3.0 mm时RLmin为-40.27 dB,EAB可达5.28 GHz;在d为2.6 mm时,EAB可拓宽到5.68 GHz。FeCNFA-600试样在d为4.0 mm时RLmin为-18 dB,EAB为4.16 GHz;在d为2.8 mm时,EAB可拓宽至5.76 GHz。FeCNFA-800试样基本无有效吸收带。随着热处理温度的升高,FeCNFA的吸波损耗能力减弱。

c.FeCNFA的吸波机理主要涉及介电损耗和涡流损耗,并受材料的复介电常数和复磁导率的影响,吸波性能以介电损耗为主要机制,磁损耗中主要以涡流损耗为主。