微生物燃料电池的机理及其研究发展

周正慧

（上海华地环境技术有限公司，上海 201800）

1 MFC技术的发展历史

1910年，英国植物学者Potter 以铂金为电极，以大肠杆菌、酵母为催化剂，获得少量电能。但那时的MFC 技术还没有引起足够的重视，而MFC 技术的发展也比较缓慢。20世纪80年代末，由于采用了大量的电子转移中间体，使其输出功率极大增加，从而促进了MAC技术的发展。2002年以后，一种细菌被发现，它可以将电子直接传输到一个固体的电子接收器上。

近年来，人们发现微生物燃料电池在水处理方面优点显著。美国宾夕法尼亚州立大学的Logan 等设计了一种可用于废水处理的单槽式微生物燃料电池。目前，微生物燃料电池在电极材料、结构优化、产电微生物驯化等方面都有了新的进展，对 MFC 技术的发展起到了重要的促进作用。

2 MFC的反应机理

2.1 MFC的各种分类

该系统由四大模块组成：燃料电池反应器（包含阴极、阳极池）、循环水、数据收集、外部电路负荷。

（1）按照阴极池的结构，可将其划分为单池MFC 和双池MFC。

（2）根据电池形状分为矩形MFC、圆筒形双室MFC 及上流式MFC（与UASB 相结合）等。

（3）根据阴极生物活性分为非生物阴极型MFC及生物型阴极MFC。

（4）根据阳极侧电子转移方式分为间接MFC 和直接MFC。

2.2 MFC的基本结构

MFC 的主要工作部件包括：阴极、阳极、质子交换膜、电微生物、有机溶剂等。传统的双室微生物燃料电池的基本结构及原理如图1所示。

图1 传统的双池型微生物燃料电池原理图

2.2.1 阳极

2.2.1.1 发生在阳极的反应

阳极反应时需要厌氧，在阳极，有机物在厌氧产电微生物的作用下生成氢离子、电子和二氧化碳。由于微生物的性质不同，电子载体可能是外源性染料分子、与呼吸链相关的NADH 和色素分子，也可能是微生物代谢产生的还原性物质。

（1）阳极到微生物膜的电子传递。

（2）阳极上的电子由外电路转移到阴极，从而形成电流。

（3）在电池的内部，阳极的质子通过质子交换膜逐渐扩散到阴极。

2.2.1.2 阳极材料

阳极材料对微生物的电子传输能力有很大影响。微生物与阳极结合，对其生物相容性的要求很高。阳极材料的电阻、腐蚀、生物相容性、化学稳定性、比表面积、机械强度和韧性都要高。

2.2.1.2.1 传统碳材料

常规碳素包括碳纸、碳布、石墨棒、石墨纤维刷及活性炭。由于其价格低廉、导电性好、耐腐蚀性好、易于微生物在其表面吸附、生长等优点，成为一种新型的阳极材料。以碳纸和碳布为代表的平板电极，减少阴极间距可以改善 MFC 的性能。石墨具有良好的导电性，其电导率随其表面积的增大而增大。由于其比表面积大，所以很容易成为生物膜的载体。

2.2.1.2.2 碳材料修饰

碳材料修饰可以提高产电的效率，以及MFC 的性能。有文献表明，有许多方法可以改善碳性能。Feng 等对高温碳化石墨刷进行了高温氨化处理，使MFC 的最大输出功率达到1 280 MW/m2，功率增加34%[1]。这是因为氨法可以提高表面的电子数量，而碳布电极则通过弱氮化技术来提高带负电的微生物对其的吸收，从而确保其正常的电子传输和微生物的正常生长[2]。

碳材料的酸化也可以提高MFC 的性能，在Scott使用的5种方法里，硝酸酸化电极处理的石墨毡电极，活性最佳，并将其功率输出提高了2倍[3]。

在阳极加入金属离子作为电子传递的中间体，也可提高MFC 性能。但这种方式仍存在争议，主要原因在于金属电极的高疏水性，对产电微生物的吸附能力降低，同时金属易被腐蚀。

2.2.1.2.3 碳纳米管

碳纳米管具有特定孔隙结构，并且其具有导电性良好、机械强度高及比表面积大等特点。由于其可以使电极的表面积增加，并提高微生物电子转移的能力，因此碳纳米管应用前景广泛[4]。

2.2.2 阴极

2.2.2.1 发生在阴极的反应

阴极室可以利用电镀废水和金属离子作为受体生成金属单质。同时，空气中的氧也可以作为电子受体生成水。所以阴极反应是需要好氧的环境。在阴极表面，处于氧化状态的物质与阳极传输的质子和电子结合，产生还原反应。

以阴极氧气作为受体，阳极使用葡萄糖为例，两极的氧化还原反应式为：

阳极：C6H12O6+6H2O →6CO2+24H++24e-

阴极：24H++24e+6O2→12H2O

总反应：C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O

以阳极为葡萄糖，阴极铜离子为受体为例，两极的氧化还原反应式为：

阳极：C6H12O6+6H2O →6CO2+24H++24e-

阴极：24e-+12Cu2+→12Cu

总反应：C6H12O6+6H2O+12Cu2+→6CO2+12Cu+24H+

综合来看，MFC 对有机物质的消耗和对电镀废水的处理效果较好，并对金属元素进行了回收。

2.2.2.2 阴极材料

多数使用具有优良特性的含碳的铂类（碳载铂）材料。在阴极室中，电极的表面和材质、溶液中的氧气含量对输出电有很大影响。目前，大部分的负极材料是由石墨、碳布或碳纸等制成。含铂的电极更易于与氧结合，在氧参与的电极反应中起到催化作用，并能降低氧向阳极的扩散。但是成本较高。因此，在负极材料领域，寻找便宜的材料一直是人们关注的焦点。目前对于阴极材料[5]的研发有贵金属铂催化剂，但其原料较贵限制了其发展。还有非金属氧化物催化剂，但是由于产电功率不是很理想，没有广泛应用，但是其成本低且制备方法简便。

2.2.3 质子交换膜（PEM）

PEM 对电池的性能有很大影响，在双室 MFC 中，PEM 的功能主要表现为隔开和转移，并防止氧向阳极腔的扩散。在单室 MFC 中，通常使用“二合一”的电极，在阴极内部进行热压。质子交换膜在常规燃料电池中起着非常关键的作用，它不仅能有效地传递质子，而且还能抑制反应气体的渗入[6]。

3 MFC技术的研究进展

3.1 反应室结构的研究进展

MFC 最初是一个双室系统，包括一个阳极室和一个阴极室，是通过材料被质子分隔组成的。为了确保细菌处于厌氧环境中，阳极室必须密封，防止氧气进入。阴极室被氰化铁取代，以提供溶解氧。最大输出功率提高至1.5～1.8倍。该系统操作简单，但最大的缺点是需要不断补充这种电解质，功耗低，成本高。

与大部分间歇运行MFC 相比，上流MFC 系统[7]的能量输出更稳定。同时，上流式反应器可以在不设置搅拌设备的情况下起到混合菌液的作用。采用连续工作模式下的上流式空气阴极电池，其发电性能良好，稳定性好，抗冲击载荷性能良好。在外部电阻为9 000 Ω 时，最大输出电压为0.915 V。水力滞留时间对电池的发电性能和COD 的去除有一定的影响，8 h后，COD 脱除率达到45%。此外根据处理不同类型废水还有平板式MFC 系统、微型MFC 系统、单室MFC 系统及管式MFC 系统等结构。

3.2 产电微生物

目前MFC 的主要研究方向是无介质微生物，即可以自行制造电子中间体，或利用自身细胞组织进行电子转移，从而有效地提高能量密度。目前，已有的几种不需要添加介质的产电微生物主要有Geobacter sulferreducen、Rhodoferax ferrireducens、Lysinibacillus sphaericus、Shewanella putrefacien 等。

其电子传输机制主要有两种。

（1）利用细胞膜上的细胞色素，其具有较好的氧化和还原能力。

（2）利用自己的分泌物质或代谢物为载体。尽管单个种类具有很好的电子传输效率，但它们对基质的特异性很高，而且单个种类的生长速度较慢。将其混合之后就可以消除专一性的影响，抗冲击负荷，底物降解速率快，能量输出高。这样，在实际生产中，污水的处理效果会更好。具有高的COD 脱除率。其中大部分来自生活污水、活性污泥、厌氧颗粒污泥及海底淤泥等[8]。

4 MFC的前景

4.1 前景

由于MFC 的巨大潜力，它的应用前景十分广阔。当前，MFC 的研究重点是如何进一步提高燃料电池的发电能力，提高生物能源的利用率，并进行MFC的工业化应用。从垃圾回收的观点来看，MFC 具有一定的实用价值。但是，当前的MFC 生产成本较高，导致其经济效益下降。MFC 的成本很高，主要原因在于其价格高昂的阴极催化剂和电极材料。MFC 生物能源的发展趋势是开发高性能、低成本的化学催化剂和生物阴极。

从生物燃料的角度看，MFC 是一种高效的废水生物燃料。其中MFC 的作用主要包括：①电助产氢；②生物传感器；③作为污水处理的新工艺；④淡化盐水。

4.2 研究重点

MFC 技术在很多领域都有很大的突破。然而，由于其功耗较小，尚未在实际中得到广泛的应用。主要从动力学问题、传递问题和内阻问题考虑，基于其产电性能的制约因素，MFC 从作用上来看研究重点有以下几方面。

（1）对MFC 的发电原理进行了深入的研究和改进。MFC 的发电理论还处在初级阶段，其输出功率偏低，成为MFC 在实际中的重要限制。MFC 中微生物的生长、代谢、产电和呼吸代谢过程，并将其用作电子受体，是今后的研究重点。

（2）对高活性菌的筛选和培养。目前，微生物燃料电池的微生物种类较少。为了实现这一目标，必须找到一种既能产生一种新的氧化还原介质，又能利用一种新型的膜结合电子转移材料。未来的工作重点是寻找并筛选出具有较强活性的微生物。

（3）对反应器的结构进行优化，以及单室和多级串联的微生物燃料电池的研究，并采用微生物固定化技术、贵金属修饰技术对其进行改进。选用吸附性能良好、导电性良好的材料，以及具有高吸氧电位和易捕捉质子的材料。