二氧化硅气凝胶的研究进展

杨旺生，储林华，聂文琪

（1.安徽海螺集团有限责任公司，安徽芜湖 241000；2.安徽工程大学，安徽芜湖 241000）

气凝胶是一类三维纳米多孔固态材料，其结构由胶体粒子或聚合物分子相互作用形成，且孔隙中充满气态分散介质，具有超轻、低密度、纳米微孔等特征，是世界上密度最小的固体材料，被称为“凝固的烟”。Kistle 在1931年首次通过超临界干燥技术制备而成。尽管经历了九十多年的研究发展，已形成多种类型气凝胶材料，如氧化物气凝胶、有机物气凝胶、碳化物气凝胶等[1]，但可进行产业化，具有广阔应用前景的依旧是二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶在建筑保温、隔热、催化、航空航天等领域均展现出重要的应用价值，尤其在隔热保温领域，以二氧化硅气凝胶粉体材料为基础拓展出诸如气凝胶涂料、气凝胶毡、气凝胶板、气凝胶异形件等可用于工业使用的复合材料[2]。

基于此，本文以二氧化硅气凝胶为主体，介绍了二氧化硅气凝胶的成型原理，详细阐述了二氧化硅气凝胶制备工艺及各步骤不同方法的优缺点。最后，对二氧化硅气凝胶存在的问题、未来发展方向及工程化实际应用案例进行简要分析及展望。

1 二氧化硅气凝胶的制备

二氧化硅气凝胶作为现阶段最具产业应用的新材料之一，具有高孔隙率（80%～99.8%）、高比表面积（500～1 200 m2/g）、低密度（0.003～0.5 g/cm3）、低热导率[0.005～0.1 W/（m·K）]等优良特性[3]。近些年，研究人员通过不同硅源、不同制备流程及优化工艺探究高性能、低成本二氧化硅气凝胶合成路线，并深入分析其纳米孔结构形态、分子构型取向及原子间排列状态，详细阐述其成型原理。

1.1 成型机理

二氧化硅气凝胶通常采用溶胶-凝胶法制备，其成型机理可简述为：硅源经酸催化进行水解，溶液体系中硅以Si（OH）4的形式存在；待完全水解后，加入碱溶液引发小分子缩聚反应，其中-OH 之间脱水缩合形成Si-O-Si 的结构，溶液由溶胶状态转变为凝胶“果冻”状；再经老化稳固二氧化硅气凝胶分子三维网络骨架结构；最后，利用溶剂置换及干燥工艺使气凝胶骨架孔结构中的溶液被气体分子所取代，形成高比表面积、纳米孔二氧化硅气凝胶[4]。

1.2 二氧化硅气凝胶制备工艺

根据上述成型原理，现阶段二氧化硅气凝胶的制备工艺可简要总结为硅源水解、缩聚、老化、溶剂置换、疏水改性、干燥等[5]。各步骤不同工艺方法对产品的性能影响较大，具体如下。

1.2.1 硅源选取

二氧化硅气凝胶硅源有两种类型可供选取：①无机硅源；②有机硅源。

无机硅源，因其价格低廉、化学稳定性较高、反应简单、工艺流程短等特点被广泛使用。Pan 等以水玻璃作为廉价硅源，通过溶胶-凝胶法制得湿凝胶，采用机械粉碎及过滤对湿凝胶进行处理，减少溶剂交换和表面改性时间，所制备SiO2气凝胶粉末的热导率低至0.0237 W/（m·K）[6]。但水玻璃作为硅源，溶液中含有较多的杂质离子且难以去除，对SiO2气凝胶的性能影响较大，因此选用纯度较高的无机硅源成为提高性能的方法之一。Sun 等以硅溶胶作为硅源，详细探究了硅溶胶浓度对SiO2气凝胶的微观结构影响。结果表明，当硅溶胶浓度为20%时，制备的气凝胶三维网络结构明显，且粒径和孔径尺寸均匀，与石英纤维复合后热导率仅0.019 W/（m·K）[7]。由于硅溶胶中成分仅为SiO2无须进行杂质离子（如Na+、Mg+等）的去除工作，缩短了制备工艺流程，提高了气凝胶隔热性能。

虽然无机硅源的价格低廉、毒性小、化学稳定性高，但无机硅源纯度较低，在制备相同质量的气凝胶产品时，所需原料使用量更多，且后处理工艺较为繁琐，而有机硅源可有效避免上述问题。现阶段有机硅源主要以正硅酸四乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）为有机硅原料，有机硅源制备的气凝胶更透明，有更高的密度，且有机硅源相较于无机硅源成型时间更短、反应活性更强。但是有机硅源存在价格昂贵、微毒等缺点。

1.2.2 水解及缩聚

硅源水解是在酸性条件下进行，因此酸的种类和浓度对最后制得的气凝胶性能影响较大。Temel 等以TEOS 为前驱体溶液分别探究了草酸、盐酸、醋酸、硫酸等不同种类酸对气凝胶结构的影响，证实草酸作为催化剂效果最佳，这是由于凝胶过程中碱溶液（常用NaOH）的引入会与酸发生反应，产生钠盐，而水洗并不能有效去除（如硝酸钠和氯化钠），且氯化钠尺寸较小，在凝胶网络中可能聚集堵塞孔隙。而草酸作为弱酸，反应温和致使碱引入后缩聚过程不易过快，所得SiO2气凝胶结构更为均一，密度较低，比表面积大[8]。

如上所述，酸水解完成后需碱诱导Si-OH 缩聚，且溶液pH 对SiO2气凝胶结构影响较大。Yuan等以甲基三甲氧基硅（MTMS）为前驱体，氨水作为碱催化剂，在保持其浓度不变的情况下，不断提高溶液的pH。从图1 可以看出，随着pH 的提高，气凝胶直径和孔隙增大。分析认为，SiO2气凝胶制备的最适pH 为9～10[9]。经过碱催化后，溶液体系中的二氧化硅分子不断结合，形成“珍珠链”式的三维网络结构，随着反应的进行，溶胶最终转变为凝胶。

图1 不同pH下制备的二氧化硅气凝胶的电镜图像

1.2.3 老化改性

老化主要有两种方式：①凝胶转移老化；②延时升温老化。前者是将其放入含有前驱体的溶液中，使未反应的基团不断水解、缩聚，并促进凝胶颗粒更紧密地聚集。后者是将湿凝胶静置并延长老化时间或在水中对其进行热处理来提高湿凝胶的机械强度，可降低超临界干燥后气凝胶的收缩。

湿凝胶经过老化后，机械强度得到提高，但凝胶中的溶剂绝大部分是水，而水的表面张力较大，在干燥时由于毛细管力的作用，会造成纳米结构坍塌，因此，在干燥之前需对湿凝胶进行改性处理，通过醇类或烷类等低表面张力溶剂置换凝胶中的水，以降低毛细管力在干燥时的作用。

1.2.4 干燥工艺

现阶段干燥方法主要有超临界干燥法和常压干燥法。通常，SiO2气凝胶是通过超临界干燥制备而成。在高温高压条件下，将湿凝胶中的溶剂转化为无表面张力的超临界状态，虽然该方法得到的气凝胶整体性好，但工艺繁琐，成本较高。因此，超临界干燥法限制了气凝胶材料的工业化生产。

常压干燥法已成为一种安全、廉价的工业化生产SiO2气凝胶的技术，由于凝胶中二氧化硅分子以Si-O-Si 结构相连时，侧基上的基团为-OH，而在干燥时-OH 之间易发生脱水缩合，导致纳米结构坍塌[10]。因此，需对溶剂置换后的湿凝胶进行进一步疏水处理，使凝胶中的-OH 被-CH3取代。该方法工艺简单，设备要求不高，生产成本低。

2 SiO2气凝胶应用

SiO2气凝胶由于具有特殊的三维网络骨架和多孔结构，在吸附、食品包装、生命医学、航空航天等领域具有广泛的应用前景。Feng 等以琼脂为基质，加入不同量的纳米SiO2模拟烟气吸附，实验证明该材料可有效降低烟气中的有害成分[11]。Aragon-Gutierrez 等采用熔融挤出法制备了聚乳酸/SiO2气凝胶纳米复合材料应用于食品包装中，实验证明该材料对不同气体（如CO2、N2、O2）阻隔效果良好[12]。虽然二氧化硅气凝胶在上述领域中表现出一定的应用潜力，但隔热保温领域仍是目前应用的重点。

Alves 等利用再生轮胎橡胶合成了二氧化硅气凝胶复合材料，并对其物理形态、热性能和机械特性进行表征，结果表明，该种材料导热系数低至55 MW/（m·K），在建筑热防护领域可替代传统隔热材料[13]。Liu 等以二氧化硅气凝胶为原料，成功制备了一种兼具高孔隙率气凝胶和承重泡沫混凝土优点的新型泡沫混凝土，在建筑外墙的应用中具有广阔前景[14]。

3 总结与展望

虽然二氧化硅气凝胶具有诸多优势，但是在产业界的实际推广应用案例依旧较少，归其原因简要总结如下。

1）气凝胶材料价格较高，性价比较低，如何实现低成本二氧化硅气凝胶的制备路径依旧需要解决。

2）气凝胶衍生产品结构强度较低，使用过程中易出现“掉粉”的现象，在实际应用时降低了材料的使用寿命。因此，解决气凝胶毡“掉粉”现象成为当下亟须解决的问题。

3）在高温应用领域，气凝胶由于疏水改性后，-CH3取代-OH，无法在高温条件下使用，在未来的研究过程中需兼顾SiO2气凝胶的疏水性和耐高温性。