γ-CuI纳米粉体的微反应合成及光学性质研究

王逸舟，刘 飞，王诗瀚，胡国涛，杨晓健

[1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.中低品位磷矿及共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州贵阳 550025；3.瓮福（集团）有限责任公司，贵州贵阳 550025]

碘化亚铜（CuI）由于在分析试剂、有机合成催化剂、树脂改性剂、人工降雨剂、阳极射线管覆盖物中的广泛应用，近年来被广泛关注[1-7]。特别是具有各向异性的γ-CuI 表现出许多新颖的电学、磁学、光学、机械和表面化学性质，这些特点让其在飞秒激光系统、量子点荧光材料等光学前沿领域大放异彩。

目前制备γ-CuI 的方法主要有机械搅拌法、微乳液法、共沉淀法、溶剂热合成法、液相沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等。其中，由于水热法和溶胶-凝胶法可以很好地调控γ-CuI 的形貌，应用最为广泛。Qing 等使用水热法，将醋酸铜、碘化钾作为原材料，十二烷基苯磺酸钠、甲醇、油酸、正丁醇作为表面活性剂，将它们置于170～180℃的水热温度下，经过3 h的水热反应，最终制备得到γ-CuI 纳米棒，经过表征发现，相较于立方状形貌，纳米棒状的γ-CuI 的光致发光能力提升了2倍[6-7]。尽管近年来已经发展出了许多可行的γ-CuI 合成技术，但是采用的都是间歇生产方式。因此，开发既能保证产品形貌可控又能进行连续生产的方法具有重要意义。

基于此，本文以醋酸铜为原料，以水合肼为还原剂，利用微筛孔微反应器连续调控制备了不同形貌的γ-CuI。研究了表面活性剂的使用量和沉淀剂种类对γ-CuI 形貌与晶型的影响，并探讨了不同形貌的γ-CuI的光学特性。

1 实验部分

1.1 材料

醋酸铜[Cu（CH3COO）2•H2O，AR]；氨水（NH3•H2O，AR）；氢氧化钾（KOH，AR）；十二烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR）；碘化钾（KI，AR）；水合肼（N2H4•H2O，AR）。

1.2 γ-CuI的合成

微反应器在反应过程始终置于恒温水浴中，控制水浴温度为20℃。配置0.2 mol/L 的沉淀剂（NH3·H2O或KOH）与KI 溶液混合（摩尔比为1 ∶1），随后加入摩尔分数为1%的N2H4·H2O，最后再加入定量CTAB 作为表面活性剂，得到的溶液作为分散相。以醋酸铜溶液作为连续相，分散相经过直径为200 μm不锈钢微筛孔板后进入微反应器内，与作为连续相的铜源溶液进行混合，分散相与连续相进料速度均为20 mL/min，在微反应器出口处收集沉淀产物。随后将所收集的产物用无水乙醇和去离子水洗涤3次，将过滤得到的产物放入105℃鼓风干燥箱中干燥2 h，即可得到所需的产物，如图1所示。

图1 微反应器结构及γ-CuI制备示意图

1.3 γ-CuI的表征

利用荷兰PANalytical X'Pert PRO X 射线衍射仪对样品的结构加以研究，其条件为：扫描速率10（°）/min，管流40 mA，管压40 kV，扫描区域2θ为10°～90°，并使用Cu-Kα 辐照源，以确保分析结果的准确性和可靠性。样品形貌采用日立SU8010型扫描电子显微镜进行分析，并结合美国Thermo Fisher 公司的K-Alpha+X 射线光电子能谱仪对样品的物理化学结构和材料结构加以深入研究。（使用标准C 1 s 结合能对样品数据进行校准）。通过美国Thermo Fisher 公司的IS50 FT-IR 型红外光谱仪对样品进行定性测试。样品荧光光谱采用日本日立Cary Eclipse 荧光光谱仪分析，激发波长为370 nm。样品的紫外漫反射吸收光谱（测试波长为200～800 nm）采用日本日立Hitachi UV-3600 Plus 分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂CTAB用量对样品形貌的影响

从图2 可以看出，无论是否添加CTAB，所制备的样品在25.44°、29.45°、42.14°、49.87°、52.25°、61.13°、67.30°、69.29°、77.04°处出现的特征衍射峰与γ-CuI 标准卡片中的（JCPDS：06-0246）（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）和（422）晶面的出峰位置一致。这表明随着CTAB 用量的增加不会改变样品的晶相，但结晶度会下降。

图2 所制备的样品的XRD图

图3是所制备样品的SEM 图，从图3可以看出，没有添加CTAB 时，样品呈现出不规则且表面粗糙的块状。当添加了1%的CTAB，所制备的样品则是直径约为300 nm 的棒状。继续增加CTAB 的用量为3%时，样品的形貌基本保持不变。这说明表面活性剂的使用能有效调控样品形貌，而表面活性剂过量时并不会改变样品的形貌，因此选择1%作为最佳表面活性剂用量。

图3 所制备样品的SEM图

2.2 沉淀剂种类对样品形貌的影响

在表面活性剂CTAB 的用量为1%的条件下进行反应，使用不同的沉淀剂以研究pH 调节剂种类对γ-CuI 物化性质的影响。如图2b 所示，所得到的样品均为立方晶型γ-CuI，这表明pH 调节剂种类并未显著改变样品的晶体结构。

根据图3，当使用KOH 作为pH 调节剂时，γ-CuI的形貌主要为粒径约为200 nm 的球形颗粒。但当使用NH3•H2O 作为pH 调节剂时，样品粒径增大，且形貌主要以棒状为主，这表明pH 调节剂会对γ-CuI 的形貌产生较大影响。

2.3 不同形貌γ-CuI的光学特性分析

综上，通过表面添加表面活性剂及采用不同的沉淀剂制备出了三种形貌的γ-CuI，即球形颗粒、棒状及块状。从不同形貌的γ-CuI 的UV-vis 漫反射光谱（图4 a）看到，不规则块状颗粒的紫外光吸收能力最弱，而球形颗粒的吸收能力最强，棒状γ-CuI 的吸收能力与球形颗粒的吸光能力相近。进一步用荧光光谱检测发现（图4 b），块状、颗粒状与棒状形貌的γ-CuI 均在波长为428 nm、485 nm 处发射荧光，但块状γ-CuI发射强度最强，球形γ-CuI 荧光发射强度相对最弱。因此，γ-CuI 形貌的改变影响着其光学性能。

图4 不同形貌γ-CuI的漫反射光谱和荧光光谱

3 结论

通过微反应法，连续制备出了球形颗粒、棒状及块状的γ-CuI，并对其光学性能进行探究，结果如下。

1）表面活性剂用量和pH 调节剂种类对于γ-CuI的晶相没有影响，但是表面活性剂的加入可显著改变γ-CuI 的形貌，并使样品颗粒更为均匀。不同的pH调节剂同样能够改变样品形貌，当使用KOH 作为pH调节剂时，γ-CuI 的形貌主要为粒径较小的颗粒状形貌，但当使用NH3•H2O 作为pH 调节剂时，形貌主要以棒状为主。

2）纳米球形γ-CuI 在紫外波长区域的吸收强度最强，但荧光发射强度最弱，而块状γ-CuI 在紫外波长区域的吸收强度较弱、荧光发射强度较强。