卷对卷柔版印刷制备PET 基RFID 标签天线

王雅芳 ,贺 涛 ,徐 乐 ,冯哲圣 ,王 焱

(1.电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;2.四川水利职业技术学院 信息工程学院,四川 成都 611231)

近年来,射频识别技术(Radio Frequency Identification,RFID)作为物联网技术的基础受到了广泛关注[1]。在RFID 系统中,阅读器发射特定频率的电磁波,无线电波的能量传递到RFID 标签天线形成电流以驱动IC 芯片,这时电路内部的数据将被送出,送出的数据被阅读器接受,从而实现设备间的通信。该技术具有抗干扰性强、非接触式识别、成本低、数据传输效率高等优势[2-3]。RFID 标签是由标签天线、基材和芯片组成的[4],其中基材的选择和标签天线的制备将决定RFID 标签能否低成本、大规模生产。目前大多使用塑料基板作为柔性器件的基材,如聚对苯二甲酸乙二醇酯[5-6](Polyethylene Terephthalat,PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯[7](Polyethylene Naphthalate Two Formicacid Glycol Ester,PEN)、聚酰亚胺[8-9](Polyimide,PI)等。其中PET 耐弯折性好、化学性能稳定、应用成本低廉,在工业生产上具有明显的优势[10]。因此本工作选择PET 作为RFID 标签天线的基板。

金属天线层是决定RFID 标签天线性能的关键组成部分,现在主流的制备技术为印刷加成法,具备环保、工艺成本低、生产效率高等优点,是理想的金属天线制备技术。印刷加成法制备金属层的核心部分为配置印刷油墨,目前主要的印制油墨有导电油墨和催化油墨。Li 等[11]合成了一种由聚醋酸乙烯酯改性的新型银复合导电油墨,将油墨印刷在PI 基板上后以180℃的温度烧结2 min 制得的导电银膜电阻率为5.17 μΩ·cm。Hong 等[12]开发了一款可以低温短时间固化的UV 纳米银墨水,其银质量分数为60%,利用此油墨在纺织品上印刷的电极电导率高达2.47×106S/m。但以上工作中所用的导电油墨大多需要在高温烧结下才会具备导电性能,因为能耗高,烧结过程中基板会受高温影响,即使优化后的导电油墨烧结温度有所降低,但仍存在工艺复杂、原材料昂贵等问题。

因此有学者提出一种技术思路,即先在基板上印刷一层具有催化活性的线路墨膜,然后通过后续处理(如化学沉积)得到具有良好导电性的金属层。Chen等[13]通过喷墨印刷将Pd2+的复合溶液印制在PET 基板表面形成活化层,经化学沉积后制得的铜层均匀致密,附着力良好(5B 等级),电阻率低(2.26 μΩ·cm)。Wang 等[3]制备了以硝酸银为催化活性物质的活性油墨,在纸基上通过喷墨印刷、表面改性、化学沉积的方法制备了性能优异的RFID 标签天线,其电阻率为2.58×10-8Ω·m 且1000 次弯曲后RFID 标签天线仍能正常工作。以上研究均采用喷墨印刷工艺,可成功制备金属导电图层,但在研究进程中仍有提升的空间,例如进一步降低成本、实现快速高效的大规模生产等,且目前少有采用印刷效率最高、最匹配卷对卷工艺的柔版印刷技术来制备RFID 标签天线。

本工作提出了一种简单、快速、高效的卷对卷柔版印刷与化学沉积相结合的方案,可用于PET 基RFID 标签天线的制备,无需高温或复杂的设备。选用UV 活性油墨,通过调整油墨组分,优化油墨配方,制备出具有高催化活性的油墨。该工艺以PET 为柔性基底,采用卷对卷柔版印刷、UV 固化和化学沉积法制备RFID 标签天线铜层,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、光学显微镜等设备对铜层进行表征测试。该工艺不仅可以制备RFID 标签天线,也可以制得其他具备特定功能的电子器件,具有工业化生产前景,为实现超低成本柔性基电路系统制造奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸银(AgNO3)、仲丁胺(C4H11N),分析纯,成都科隆化学品有限公司;聚氨酯树脂,工业级,湛新树脂有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),分析纯,长兴化学工业股份有限公司;二价酸酯(DBE),分析纯,江苏欧摩德漆液有限公司;1-羟基环已基苯基酮(184)、二苯甲酮(BP),分析纯,上海引昌新材料有限公司。

1.2 油墨配方

按照质量分数称量42.4%的聚氨酯树脂、38%的活性稀TMPTA 和6.3%的DBE 放入搅拌器,混合充分得到混合物A。按照质量分数称量2.1%的硝酸银、6.8%的仲丁胺制成银胺溶液B。将B 液加入混合物A中,高速搅拌得到混合物C。混合物C 中加入质量分数1.6%的流平剂BYK-333 和消泡剂BYK-066N、1.4%的184、1.4%的BP,继续搅拌得到混合物D。将混合物D 倒入油墨搅拌机进行充分搅拌,油墨密封搅拌,避免阳光照射,待充分搅拌均匀后,将油墨密封避光保存。

1.3 卷对卷柔版印刷制备RFID 标签天线

本文采用卷对卷柔版印刷技术在PET 基板上实现RFID 标签天线的制备。卷对卷柔版印制过程为: 首先在印版辊上粘贴好预先设计制作好的RFID 标签天线柔性凸版,待机器组件安装完成后将油墨倒入卷对卷印刷机的墨盘中,印刷速度为25 m/min。将印刷有天线图案的PET 基板放在波长为250～400 nm 的紫外固化仪中进行固化。将经过UV 固化的天线印制样品放入镀液中,在48 ℃下化学沉积25 min,沉积完成后的天线在室温下干燥后保存。

1.4 分析与测试

采用数字旋转黏度计(NDJ-5S,上海方瑞仪器有限公司)、表面张力计(BZY-1,上海方瑞仪器有限公司)和pH 计(莱瓷PHS-3c,上海精密科学仪器有限公司)分别测定油墨的黏度、表面张力和pH 值;利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 6700,Thermo Scientific 公司)分析油墨固化前后成分的变化;利用紫外可见分光光度计(UV-2501PC,Kratos 公司)分析光引发剂对应的紫外吸收波长;采用场发射扫描电镜(SEM,ZEISS EV0 MA15,卡尔蔡司显微图像有限公司)和光学显微镜(SZM,舜宇光学科技公司)对天线铜层表面形貌进行观察研究;用X 射线衍射仪(XRD,D1,Bede 公司)对铜层的结晶度进行表征;采用能量色散X 射线光谱(EDS,Genesis 2000 XMS,Ametek 公司)对天线铜层的性能和固化后油墨层进行分析测试;采用全自动四探针测试仪(RTS-2,广州四探针科技公司)测定天线铜层方阻。

2 结果与讨论

2.1 PET 基RFID 标签金属天线制备工艺

本文提出一种PET 基RFID 标签金属天线的卷对卷柔版印刷工艺,如图1 所示。PET 基板经卷对卷柔版印刷后,成功在基板上形成了含有催化活性物质的RFID 标签天线图案。利用波长为365 nm 的UV-LED灯对PET 基板上的天线印制层进行紫外固化后形成交联网络。最后采用化学沉积技术实现天线活性图案层的金属化,制得了性能优良的PET 基RFID 标签天线。

图1 PET 基表面RFID 标签天线制备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram for the preparation of PET-based surface RFID tag antenna

2.2 UV 油墨的组分优化与参数调节

油墨的最终印刷效果主要由油墨的黏度和表面张力决定。其中黏度决定了油墨的转移、脏版、印刷精度等问题。本研究中,聚氨酯树脂在室温下(25 ℃)的黏度为1000 Pa·s,不满足柔版印刷的油墨黏度要求,需要在油墨中加入活性稀释剂单体调节黏度,使油墨的黏度和表面张力达到卷对卷印刷机的要求。

TMPTA 为三官能团单体,固化速度快、交联密度高,所以实验中首先使用了TMPTA 作为活性稀释剂单体对油墨进行黏度调节。实验中固定树脂用量,探究单体稀释剂对油墨黏度的影响,图2(a)显示了油墨黏度随TMPTA 含量的变化趋势,可以看出油墨黏度随着单体添加量的增加而降低。但实验中发现TMPTA含量过大时,油墨性能会变差,根据实验结果确定TMPTA 最佳含量为40.6%(以下物质含量均指质量分数)。此时油墨黏度为30590 mPa·s,未能满足柔版印刷条件,于是选择添加稀释能力更强的稀释剂二价酸酯(DBE)。油墨黏度随DBE 含量变化如图2(b)所示,可以看出油墨黏度随着DBE 添加量的增加而急剧降低,稀释能力明显强于TMPTA,仅加入2.2%DBE,油墨黏度即可降至6508 mPa·s。与此柔版印刷系统最兼容的油墨黏度为3520 mPa·s,对应DBE 含量为6.3%,此时测得油墨表面张力为33.5 mN/m,与PET基材匹配。

AgNO3为油墨的催化活性物质,其含量决定了镀铜的速度和效果。从图3 可以看出,当AgNO3含量低于2%时,增加AgNO3的含量会明显缩短起镀时间,当AgNO3含量高于2%时,起镀时间缩短趋势趋于平缓。因此,确定最佳油墨组分为树脂含量42.4%,活性稀释单体含量44.3%,催化活性物质AgNO3含量2.1%。

图3 油墨起镀时间与AgNO3含量关系Fig.3 Relation between ink starting time and AgNO3 content

pH 值也是油墨的重要参数,直接影响油墨的黏度,一般情况下,当油墨的pH 值保持在8.2～9.5 之间时,油墨中的树脂性能和分散性好。图4 展示了使用TMPTA 和DBE 作为稀释剂的油墨在室温(25 ℃)和黑暗环境下放置12 h 时,油墨的pH 值和黏度的变化情况。可以看出,12 h 内油墨的pH 值变化不超过0.5,黏度变化不明显,仍能保持催化效能。综上所述,油墨中的活性物质在此存放条件下可以保持化学性质稳定,油墨各组分与催化活性物质之间有良好兼容性。

图4 油墨黏度与pH 值随时间变化Fig.4 Change in ink viscosity and pH value over time

2.3 RFID 标签天线的卷对卷柔版印刷与固化分析

经过卷对卷柔版印刷,PET 基表面形成了RFID标签天线的图案,为一层液态的油墨薄膜,需要进行UV 固化后才能与PET 基板形成牢固的粘附,方便后续的金属层生长。

UV 固化技术有着环保、固化效率高、能耗低等优点,其原理是当紫外线照射油墨时,油墨中的光引发剂会产生活性碎片引发稀释单体和预聚物发生聚合反应,当交联固化反应完成后,印刷在基材表面的RFID 标签天线墨膜由液态转为固态[14]。本文选取光引发剂的复配组合(184+BP)作为UV 油墨的光引发剂,以提高固化效率,其中184 为裂解型光引发剂,BP 为夺氢型光引发剂。图5(a)是单组分和不同复配比例下光引发剂的紫外吸收光谱图,可以看出其在200～400 nm 波长内均有吸收。本文所用的UV-LED光源为365 nm,光源波长分布在200～400 nm,与光引发剂的紫外吸收光谱匹配,综合固化速率、实验效果最终选择光引发剂184∶BP 质量比为1∶1 的复配组合。

图5 (a) 光引发剂的紫外吸收光谱;(b) 油墨UV 固化前后的FTIR 光谱Fig.5 (a) UV absorption spectra of photoinitiator;(b) FTIR spectra of ink before and after UV curing

图5(b)展示了UV 油墨在紫外固化前后的红外图谱。在810 cm-1处为＝CH 结构中C—H 键的弯曲振动吸收峰;1623 cm-1处是丙烯酸双键基团C＝C 的伸缩振动峰;1731 cm-1处是C＝O 的拉伸振动峰;2962 cm-1处的峰是烃基的伸缩振动峰。本实验中使用了仲丁胺作为络合剂,仲胺在3200～3500 cm-1处有一个振动吸收峰,所以3350 cm-1处的峰为酰胺的伸缩振动带,是N—H 的变形振动吸收特征峰。由实验结果可知,经UV 固化后的油墨中的C＝C 双键的红外振动吸收峰出现了不同程度的降低甚至消失,证明了油墨中的预聚物在UV 固化后发生了交联聚合反应。

从图6(a)SEM 图像可以看出,PET 基板被墨层覆盖,油墨在PET 基板上铺展均匀。从图6(b)油墨图案的EDS 映射图可以看出,银元素在PET 基板表面分布均匀,可作为催化活性位点推动后续化学沉积的进行。图6(c)和图6(d)是紫外光固化前后的实物对比图,可以看出,没有紫外光固化的油墨层有边缘扩散现象,呈液态状,而固化后的油墨呈固态与PET 基板紧密贴合。因此,紫外线固化可以改善印刷天线图案的清晰度,从而提高印刷质量。

图6 (a) 印刷好的RFID 天线SEM 图像;(b) UV固化后RFID 天线的EDS 映射;(c) 未UV 固化的RFID 天线图案的光学图像;(d) UV 固化后的RFID天线图案的光学图像Fig.6 (a) SEM image of printed RFID antenna;(b) EDS mapping of RFID antenna after UV curing;(c) Optical image of RFID antenna pattern without UV curing;(d) Optical image of RFID antenna pattern after UV curing

2.4 RFID 标签天线铜层的化学沉积工艺

经过卷对卷柔版印刷的PET 基表面分布有催化活性物质,可以推动化学沉积的进行从而在基板表面生成天线的金属层。将经过相同制备流程的天线印制层分别放入镀液中化学沉积15,20,25,30 min,沉积温度为48 ℃,后将不同化学沉积时间下的天线样品进行SEM 和四探针测试。图7 展示了铜层方阻与化学沉积时间的关系,由图可知,在化学沉积进行的前10 min,铜层方阻随着化学沉积时间的增加快速减小,但铜层方阻在沉积10 min 之后的减小速率变缓,沉积25 min 和30 min 的铜层方阻仅相差0.1 mΩ/。

图7 不同化学沉积时间铜层的方阻变化Fig.7 Variation of square resistance of copper layers at different chemical deposition time

为了研究化学沉积过程中铜层微观形貌的变化,图8(a～d)展示了不同化学沉积时间下得到的铜层SEM图。化学沉积15 min 以前,铜晶粒处于快速生长期,当化学沉积15 min 时可以看到PET 基板表面岛状铜颗粒开始相互连接,晶粒间隙减小形成了部分铜团簇。当化学沉积到20 min 时,晶粒进一步生长,晶粒间隙明显减小形成薄膜;当化学沉积进行到25 min 时,晶粒间隙完全消失,铜层连接成片,与化学沉积30 min 的铜层形貌几乎没有差别,说明在25 min 时铜层已经完全形成。综上所述,铜层在化学沉积25 min 后,铜层的生长变得缓慢,表面形貌和导电性能都趋于稳定,因此选择25 min为该制备工艺下的最佳化学沉积时间。

图8 不同化学沉积时间铜层的SEM 图像。(a) 15 min;(b) 20 min;(c) 25 min;(d) 30 minFig.8 SEM images of copper layers at different chemical deposition time.(a) 15 min;(b) 20 min;(c) 25 min;(d) 30 min

2.5 铜层及RFID 标签天线的性能研究

图9(a)为经过紫外固化的RFID 天线图案在经过25 min 化学沉积后得到的RFID 标签天线正面,其背面如图9(b)所示,可以看到天线整体完整没有缺失。图9(c,d)展示了天线在光学显微镜下的形态特征,天线图案清晰连续、铜层的边界陡直性好并且具有金属光泽。测试结果证明了该催化油墨具有优异的印刷性能,并且其在PET 基板上的扩散是可控的。

图10(a)展示了沉积在PET 基底上的铜层的XRD图谱,从XRD 的测试结果可以看出三个衍射峰出现在43.3°,50.5°和74.1°,对应于面心立方晶体Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)、(200)和(220)晶面。由此表明,该制备工艺下制得的天线铜层结晶度良好、不含杂质、纯度高。图10(b)展示了铜层在25 ℃室内放置40 天内的电阻率变化,其中ρ为铜层放置一定时间后的电阻率,ρ0是铜层放置0 天的初始电阻率,铜层未在空气中暴露时的ρ/ρ0数值为1。由实验结果可知,铜层的电阻率在放置40 天内几乎无变化,这说明铜层具有良好的稳定性。

图10 (a) PET 基板上铜层XRD;(b) RFID 天线相对电阻率随暴露时间的变化(化学沉积时间为25 min)Fig.10 (a) XRD of copper on PET substrate;(b) Variation of relative resistivity of RFID antenna with exposure time (chemical deposition time of 25 min)

在一定程度上,RFID 标签天线的弯折可靠性将会决定RFID 能否应用于实际场景中,因此本文测试了该制备工艺下RFID 标签天线的耐弯折性能。实验中将不同化学沉积时间下的天线以不同的折叠角度进行弯折后测量其电阻率变化以研究铜层的机械性能。图11 为四个测试角度的示意图,角度为负表示铜层向内折叠,角度为正表示铜层向外折叠。

图11 标签性能测试PET 基RFID 天线折叠成不同角度的示意图Fig.11 Schematic diagram of PET-based RFID antenna folded into different angles

实验将化学沉积25 min 时间下的天线在四个折叠角度下,分别进行弯折4000 次的实验,并在每1000 次弯折后测试RFID 标签铜层电阻率变化。图12 展示了弯折实验的电阻率测试结果,纵轴为天线弯折后的实测电阻率(ρ)与初始电阻率(ρ0)之比,初始值均为1。可以看出化学沉积25 min 的铜层在4000 次弯折后最大电阻率为初始电阻率的1.7 倍左右。同时实验结果也证明,铜层的电阻率随折叠角的增大而增大,弯折角度大的铜层的电阻率明显高于弯折角度小的铜层,这是因为铜层弯折角度大更容易使得电路发生中断,增加电阻率。

图12 PET 基RFID 天线的相对电阻率(测量电阻率ρ 与初始电阻率ρ0的比值)与不同折叠角的关系,折叠次数4000 次,化学沉积时间25 minFig.12 Relative resistivity (ratio of measured resistivity ρ to initial resistivity ρ0) of PET-based RFID antenna with different folding angles,folding times 4000 times,chemical deposition time 25 min

RFID 的应用场景复杂,需具有良好的附着力。因此,本文采用胶带法作为天线附着力的测试方案,使用标号为250 的3M 胶带粘在RFID 标签天线上并用手压胶带,待胶带与铜层紧密贴合后静止1 min,见图13(a),随后匀速撕下3M 胶带,可以看到胶带剥离后的天线铜层脱落面积小于5%,见图13(b),符合ASTM D3359-02 标准中的附着力4B 标准,该测试证明该天线与基材之间具有良好的附着力。

图13 (a) 胶带未撕前的RFID 天线标签;(b) 胶带撕后的RFID 天线标签Fig.13 (a) RFID antenna tag before tape tear;(b) RFID antenna tag after tape tear

3 结论

本文通过将卷对卷柔版印刷与催化油墨相结合,以PET 为柔性基底,研究出了一种可应用于RFID 标签天线的UV 固化油墨。该RFID 制备工艺印刷速率快、固化温度低、固化时间短,适用于多种柔性基底,且活性组分使用价格较低的硝酸银代替价格昂贵的硝酸钯,成本上具有明显优势,所得RFID 标签天线具有附着力好、电阻率低(2.98 μΩ·cm)且弯曲性能良好等优点。综上所述,该方法是一种低成本、高效、环保的PET 基RFID 天线制造路线,有望用于大规模商业制造,具有较大的应用价值和潜力。