酸处理不同粒径土壤组分对菲的吸附研究*

桂晓雨 李 炎 李宇轩 宋 鑫 冯思月 周佳豪 许翊轩 李芳芳#

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500;2.云南省土壤固碳与污染控制重点实验室,云南 昆明 650500)

多环芳烃(PAHs)包括菲(PHE)、蒽等,是土壤中较为常见的致癌、致畸、致突变有机污染物[1]。研究发现,土壤对PHE有着强烈的吸附作用,而土壤有机质是控制PAHs在土壤中吸附迁移的关键因素[2]。近30年来,研究者一直致力于土壤有机质的组成、性质及其与有机污染物间相互作用的机理研究,并在土壤有机质与污染物相互作用研究方面取得了一系列新的突破,特别是土壤有机质异质性致使土壤对有机污染物的吸附存在竞争吸附、解吸滞后等非线性吸附行为的提出[3]。

研究表明,小粒径土壤更易富集含脂质和含氮化合物,而大粒径土壤则倾向于富集木质素和多糖[4]。人为密集耕作会加速土壤有机质的周转,改变其在不同粒径土壤组分中的分布及其与矿物的相互作用[5]。人为干扰下不同粒径土壤中的有机质在含量和组成上存在显著差异。这可能导致不同粒径土壤组分对有机污染物的吸附和迁移等行为明显不同[6]。有研究发现,土壤对有机污染物的吸附能力随着土壤粒径的减小而增强,主要归因于黏粒组分具有较高的有机碳含量与较大的比表面积[7]。与之相反,也有研究者观察到较大尺寸的砂粒组分对有机污染物的吸附较强,主要原因是砂粒组分具有更多的稠环芳香碳(如类炭黑类组分)[8],炭黑具有较大的比表面积和丰富的含氧官能团,对有机污染物具有极强的吸附能力[9-10]。但目前关于人为耕作对炭黑在不同粒径土壤组分中的分布以及不同粒径土壤组分中的炭黑对有机污染物吸附的影响报道较少。此外,过去研究者发现当有机碳质量分数超过0.1%时,土壤有机质是控制疏水性有机污染物吸附的主要介质[11]。近年来的研究结果却表明矿物组分也会显著促进或抑制有机质对有机污染物的吸附,这取决于矿物与有机质的相互作用类型[12-13]。土壤有机质的动态变化会改变不同粒径土壤组分对有机污染物的吸附行为及有机污染物造成的风险,因此,研究人为干扰下不同粒径土壤组分对有机污染物的吸附行为具有重要意义。

本研究采集了云南耕作多年的水稻土,以未耕作土壤作为背景土并进行粒径分级,对耕作前后不同粒径土壤组分进行PHE吸附实验。同时,为探究活性矿物对土壤有机质吸附特性的影响,在保证不破坏有机质结构的前提下,使用酸处理法去除不同粒径土壤组分中的活性矿物[14],比较活性矿物去除前后不同粒径土壤组分对PHE的吸附差异。考虑到炭黑对有机污染物具有高吸附性,本研究进一步利用苯多羧酸生物标志物(BPCAs)测定不同粒径土壤组分上炭黑含量与分布,并描述它与有机污染物之间的关系[15]。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

本实验样品为云南种植60年水稻的土壤,以当地未耕种土壤作为背景土,自然风干,过2 mm筛。用湿筛法对采集的土壤样品进行粒径分级,将土壤筛分成黏粒(<2 μm)、粉粒(2～53 μm)和砂粒(53～250 μm)3个组分[16]。为了去除一些活性矿物组分,并保持对土壤有机质化学结构的影响最小,用质量分数10% 的HF与1 mol/L的HCl混合液对土壤进行处理[17-18]。

1.2 BPCAs法

在反应釜中加入一定量的土壤样品和三氟乙酸(TFA),将其置于105 ℃烘箱中反应4 h,冷却后,用600 mL超纯水清洗,待固体干燥后和2 mL硝酸一起加入反应釜,在170 ℃下继续反应8 h,冷却后过滤,润洗,取部分液体加入100 μL柠檬酸作为内标,过阳离子交换树脂柱。将过柱后的滤液冷冻干燥,并进行三甲基硅烷化处理,随后用气相色谱—质谱联用仪(GC—MS,7890A-5975C,色谱柱型号为DB-5MS,30 m×0.25 mm×0.25 μm)检测分析[19]。

1.3 等温吸附实验

称取不同粒径背景土和水稻土加入8 mL棕色小瓶,分别加入质量浓度为0.01～1.00 mg/L的PHE溶液(用甲醇助溶)。背景溶液用200 mg/L NaN3和0.02 mol/L NaCl配置,且按梯度选取11个浓度。采用固液比的范围为2 g∶8 000 mL至60 g∶8 000 mL。确保pH为7.0±0.2,在25 ℃下振荡7 d达到吸附平衡,且吸附率在20%～80%。使用高效液相色谱(HPLC,Agilent Technologies 1200)测定样品中的PHE浓度。色谱条件:PHE的上清液均通过4.6 mm×250 mm 的SB-C18反相柱,流动相为甲醇和超纯水(体积比为95∶5),流速1 mL/min。使用波长为262 nm/365 nm(激发/发射波长)的荧光检测器检测,PHE的检测限为5 mg/L。使用初始浓度和相应平衡水相浓度之间的差值计算固相中吸附的PHE。

采用 Freundlich、Langmuir模型对获得数据进行拟合,分析发现本研究更适合选用Freundlich 模型。

2 结果与讨论

2.1 土壤各组分理化性质的表征

如表1所示,常年耕作导致土壤结构被破坏和重组,进而导致土壤粒径分布发生变化[20],具体表现为砂粒组分减少,粉粒和黏粒组分增加。

表1 两种土壤的粒径分级Table 1 Particle size classification of two types of soils

由表2可知,有机碳含量(以C质量分数计)随着粒径的减小而增加。相较背景土,水稻土黏粒和粉粒组分中的有机碳含量均降低,砂粒组分中增加。C/H和(N+O)/C可分别代表有机质芳香性和极性程度[21]。总体上,大粒径组分具有更高的芳香性。相比背景土,水稻土的C/H均降低,尤其是大粒径组分更为显著。这一现象可能是因为耕作加速了芳香性有机质降解。此外,背景土(N+O)/C在砂粒组分中比在其他组分中高,表明大粒径组分具有较高的极性。耕作对背景土极性整体影响不大,但使得粉粒组分极性增加。

表2 酸处理前后两种土壤各组分的元素分析1)Table 2 Elemental analysis of different components in two type of soils before and after acid treatment

经酸处理后,黏粒组分有机碳含量明显增加,粉粒变化不大,砂粒组分稍有降低。这主要是因为黏粒组分中活性矿物多,在酸处理后黏粒组分中黏土矿物大量减少,导致有机碳的相对占比增加,而砂粒中黏土矿物含量低导致有机质流失[22]。此外,酸处理后(N+O)/C呈整体下降趋势,特别是黏粒组分中最明显,这充分说明黏粒组分活性矿物大部分吸附的是极性较强的有机质。

由图1可知,各粒径土壤组分在 2 800～3 000 cm-1范围内吸收峰值较低,表明各粒径土壤组分中脂肪族占比都很低;波数1 634 cm-1附近的吸收峰主要表征C=C伸缩振动峰,代表含芳香碳的组分[23]。各组分在1 631 cm-1处有轻微的吸收峰,说明各粒径土壤中含有少量的芳香族化合物。400～900 cm-1处的吸收峰主要代表矿物组分[24],该处的吸收峰值随着粒径增加逐渐减弱,表明粒径越小,活性矿物组分越多;酸处理后,该波数下矿物的吸收峰逐渐减弱。另外,1 099 cm-1附近的吸收峰代表多糖等极性分子有机物[25]。酸处理后,各组分在该波数下的吸收减弱,是因为酸处理导致一些极性组分的流失。

图1 土壤各组分的傅立叶变换红外光谱图谱Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of different components in soils

2.2 土壤各组分炭黑的含量与分布

与背景土相比,水稻土中总BPCAs质量浓度增加,且增加的BPCAs主要分布在黏粒组分中,砂粒和粉粒组分中BPCAs反而减少(见表3)。

表3 酸处理前后土壤各组分中BPCAs质量浓度Table 3 Concentration of BPCAs in different components in soils before and after acid treatment mg/g

从单体BPCAs的分布可知,水稻土中B3CA占比随粒径增大而增加(见图2),表明大粒径组分含有更多尺寸更小、稠合度更低的芳香簇结构[26-27],并说明耕作加速了大粒径组分中炭黑的降解。

注:B3CA为苯三酸,B4CA为苯四酸,B5CA为苯五酸,B6CA为苯六酸,占比以质量分数计。图2 土壤各组分中BPCAs单体占比Fig.2 Percentage of BPCAs monomers in different components in soils

水稻土酸处理后,粉粒、黏粒组分中BPCAs质量浓度均有所增加(见表3),而对砂粒组分炭黑影响不大,表明炭黑在小粒径组分上发生了明显的富集,这也与质量损失有关。此外,酸处理对背景土BPCAs单体的分布影响更大,其中黏粒和砂粒组分中B3CA占比明显提高,这表明矿物的风化溶解过程会导致炭黑性质和组成的变化。

2.3 土壤各组分对PHE的吸附特性

采用Freundlich 模型进行拟合发现,土壤吸附PHE的非线性系数(n)为0.581～0.978(见表4)。背景土n随着粒径的增大而增加。相比之下,水稻土粉粒、黏粒组分的n略微增加,表明耕作活动增强了小粒径组分的线性吸附,而酸处理对于n的影响相对较小。

表4 土壤各组分对PHE的吸附参数1)Table 4 Adsorption parameters of PHE on different components in soils

由lgKf的变化可知(见表4),相对于背景土,水稻土壤除黏粒组分外,其他粒径组分对PHE的吸附量普遍降低。该现象产生的主要原因可能是人为扰动促进了土壤中有机碳的降解。随着粒径的减小,lgKf大体呈现增加趋势,而Kc呈现明显降低趋势。结合元素分析的结果可推测,有机碳含量可能是控制PHE吸附的主要因素之一。然而,Kd与Kc的趋势仍存在差异,说明除有机碳含量外土壤对PHE的吸附还受其他控制因素的影响。

酸处理后,土壤各组分lgKf、Kd、Kc大体增加,这可能归因于酸处理造成碳组分的变化,如极性有机质(糖类等物质)减少,同时释放了更多的吸附位点[28]。相对于砂粒组分,酸处理明显增加了粉、黏粒组分对PHE的吸附,这可能归因于粉、黏粒组分富集了非极性有机质如高稠合度的炭黑物质,这些物质会促进土壤对PHE的吸附。

为证明上述推断,本研究进行了Kd与其他因子的相关性分析(见表5),发现各粒径土壤组分在酸处理前后吸附PHE的Kd与有机碳含量显著正相关(P<0.01)。根据C质量分数与Kd的线性方程可知,当C质量分数为零时,Kd为负值。基于此,可以忽略矿物组分对PHE的吸附贡献,PHE的吸附主要受土壤中有机碳含量的影响[29]。此外,Kd与C/H之间不存在显著相关关系,而与(N+O)/C呈现极显著的负相关关系(P<0.01),这表明不同粒径组分土壤对PHE的吸附与极性有机质呈负相关关系。值得注意的是,PHE的Kd与BPCAs虽整体无显著相关关系,但在粉粒组分中却呈现显著的正相关关系(P<0.05),这可能归因于粉粒中的炭黑(不同结构和形态)与矿物结合形式的不同,会进一步造成该组分对菲的吸附存在差异[30]。

表5 PHE的Kd与C、C/H、BPCAs和(N+O)/C等参数之间的Pearson相关系数1)Table 5 Pearson correlation coefficient between Kd and C,C/H,BPCAs and (N+O)/C of PHE

3 结 论

(1) 频繁的人为干扰会降低土壤对PHE的吸附量,原因是频繁扰动土壤加速了土壤有机质的降解,降低了其对PHE的吸附效果。

(2) 小粒径土壤对PHE的吸附量更高,因为小粒径土壤中含有更多的黏土矿物,与有机质形成稳定的有机无机复合体结构,从而使得小粒径土壤的有机质含量增加。此外,类炭黑在粉粒中对PHE的吸附起重要作用,这可能是因为类炭黑与不同粒径组分土壤的结合存在差异,其中与粉粒的结合更有利于对PHE的吸附。

(3) 酸处理增加了土壤对PHE的吸附量,原因是极性有机质的去除,增加了土壤对PHE的吸附位点,同时芳香性有机质增加更有利于线性吸附。