氮杂苯并菲基元取代的α-氰基二苯乙烯对硝基芳环类爆炸物的探针性能研究

陈自然,李 博,张莉萍,张宇金,李 渊

(四川职业技术学院 能源化工与环境学院,四川 遂宁 629000)

强缺电子体系芳香族硝基爆炸物,如三硝基芴酮(TNF)、2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸PA)等在制药、化学实验室、烟花、玻璃、皮革等行业应用广泛.但它们却是一类强力炸药和水溶性污染物,对皮肤、眼睛有强烈的刺激性,对肾脏及呼吸系统的器官造成损害[1],也会对水生系统造成严重的污染[2-3].从人类健康、环境保护和国家安全的方面考虑[4-7],如何快速有选择性地检测PA、TNF等硝基芳环爆炸物已成为当前最迫切的问题之一.最引人注目的是对PA、TNF等硝基芳环爆炸物的探针研究,如M. Kumar[8]课题组合成了具有聚集诱导荧光效应(Aggregation-induced emission, AIE)[9-10]的活性衍生物,用作荧光探针,可选择性检测气相、固相和水性介质中的2,4,6-三硝基甲苯(TNT).通过浸涂荧光探针衍生物溶液制备的纸条,具有简单、便携式、灵敏、选择性高等特点,可用于检测皮克级的TNT[11].杨家祥课题组[12]研究了α-氰基二苯乙烯衍生物聚集行为,研究显示,受体单元与氰基二苯乙烯骨架的结合会显著地发生红移,并伴随有较大的斯托克斯位移.杨发福课题组[13]合成了具有AIE性能,含盘状基元苯并菲的α-氰基二苯乙烯发光液晶化合物.

苯并菲作为一类典型的盘状液晶基元,在有机染料、有机发光材料、有机半导体材料等领域研究报道较多,但将其与α-氰基二苯乙烯直接共轭设计成硝基芳环爆炸物探针分子还鲜有报道.本文使用Gaussian 16 A.03[14]程序,采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+g(d,p)基组对图1所示的氮杂苯并菲基元取代的α-氰基二苯乙烯(TPN-Ar-DPA:a)及硝基芳环分子进行结构优化得到最稳定结构,对a分子稳定结构在TD-B3LYP/6-311+g(d,p)水平上计算其在气态和四氢呋喃(C4H8O)溶剂中的电子吸收光谱及荧光光谱;同时计算了探针分子a分别与硝基芳环所形成二聚体分子的结合能,据此预测二个分子的探针活性.

图1 分子结构图

1 分子结构优化

在B3LYP/6-311+g(d,p)理论水平上对探针分子a进行几何构型优化与频率计算,优化所得结构见图2.优化得到的最稳定构型均为C1点群.分子中的丙烯腈,C=C双键与CN三键间的夹角均为170o,二苯基丙烯腈中的两个苯环与乙烯基间的二面角也分别为6.4o、31.0o.二苯基丙烯腈中的苯环与苯并菲中的苯环的二面角∠c1-c2-c3-c4为36.7o.表明分子并不完全共面.

图2 在B3LYP/6-311+g(d,p)理论水平下优化得到的a、b分子结构图

2 前线分子轨道

a分子的前线轨道本征能量及最高占据轨道(HOMO)与最低未被占据轨道(LUMO)前线分子轨道图见图3.因为有机半导体的能隙范围大致在1.4～4.2 eV之间,由图3中数据可知, a分子的能隙为3.03 eV,所以氮杂苯并菲基元取代的α-氰基二苯乙烯分子归属于有机半导体.

图3 前线轨道本征能量及HOMO与

由图3可知,a分子的HOMO电子云主要分布在二苯基丙烯腈基团,LUMO电子云主要分布在苯并菲环;甲氧基上的部分O原子对LUMO前线分子轨道的有贡献.电子由HOMO跃迁到LUMO,电子云分布变化显著.

3 电子吸收光谱和荧光光谱

图4中图A为a分子在气相和C4H8O溶剂中的吸收光谱图,图B为a分子在气相和C4H8O溶剂中的荧光光谱图.由图4可知,与气相相比,a分子在C4H8O溶剂中的分子吸收光谱有一定的红移,而荧光光谱在C4H8O溶剂中有一定的蓝移.但分子的溶剂效应不很明显.

图4 分子在气相和四氢呋喃溶剂中的吸收光谱

4 二聚体分子结合能

以a分子为底物,并在其苯并菲结构片段的质心上方或下方安置6个被识别的硝基芳环分子,分子质心相互对齐;不考虑底物分子和硝基芳环分子在水平面上旋转导致二聚体分子的能量差异,二聚体分子盘间距为约为0.35 nm.根据以下公式计算, 分别计算二聚体结合能,计算结果分别见表1.

表1 a与6个硝基芳环分子构成的二聚体结合能(ev)

Ebinding= Edimers- (ETPN-Ar-DPA+ EAr)

氮杂苯并菲分子是一类强富电子体系,能与强缺电子芳香族体系形成电子转移络合物,在溶液中使得氮杂苯并菲的荧光猝灭,利用其荧光猝灭规律,能对三硝基芴酮(TNF)、苦味酸(PA)等芳香族爆炸物进行探测.探针的机理是与被检测物之间形成相互作用,比如说共价作用、分子间作用及氢键作用等,衡量探针分子与被检测物的选择性和灵敏度,可采用所形成二聚体的结合能进行表征,结合能的绝对值越大,选择性和灵敏度越好.由表1数据可知,分子与对硝基酚(PNP) 形成二聚体的结合能绝对值最大,其次是三硝基芴酮(TNF)、苦味酸(PA).因此所设计的探针分子对硝基芳香环检测物的选择性和灵敏度较好,可设计为硝基酚(PNP)、三硝基芴酮(TNF)、苦味酸(PA)的探针分子.

5 简化密度梯度分析

在2010年,Johnson E R等人提出了一种可视化研究弱相互作用的方法,称为简约化密度梯度(RDG)分析[14].该方法既可直观地了解到分子中哪些区域与弱相互作用有关,也能可视化地了解弱相互作用的强度与类型.我们采用量子化学Gaussian 16 A.03[15]与Multiwfn3.8程序[16],对二聚体分子间的范德华及氢键相互作用情况进行了RDG分析,图5给出了梯度等值面.

图5 二聚体分子间的范德华及氢键相互作用

图中以红-绿-蓝等级着色,红色表示强烈的吸引相互作用(如氢键、强静电相互作用),而蓝色表示强烈的非键重叠,过渡区代表典型的范德华相互作用,包括偶极-偶极相互作用、色散相互作用,由图6可知,a-PNP二聚体中的红色圆圈,表示羟基氢(-O-H)与羰基氧(-C=O)间存在氢键作用,而其余二聚体中,探针分子与硝基芳香环间有一大片的蓝绿色区域,表示存在范德华相互作用,但a-DNT与a-DNBA二聚体中蓝绿色区域明显较小,表明范德华相互作用也相对较弱.这恰好能解释a-PNP二聚体的结合能为六个二聚体中最大的原因.

6 结论

基于B3LYP/6-311+g(d,p)理论水平,首先对氮杂苯并菲基元取代的α-氰基二苯乙烯(TPN-Ar-DPA:a)探针分子及硝基芳环分子进行结构优化与频率计算;同时分别计算其稳定结构在气态和四氢呋喃(C4H8O)溶剂中的电子吸收光谱及荧光光谱;然后计算了探针分子与硝基芳环所形成二聚体分子的结合能;最后对二聚体分子进行了RDG分析.得到了以下结论:

(1)TPN-Ar-DPA探针分子中的苯并菲环与所有苯环不共面;

(2)与气相相比,在C4H8O溶剂中,a分子的吸收光谱有一定的红移,但荧光光谱却出现了蓝移;

(3)探针分子与六个被检测物所形成的二聚体中,a-PNP、a-TNF及a- PA的结合能绝对值相对较大,表明a分子对硝基酚(PNP)、三硝基芴酮(TNF)、苦味酸(PA)等硝基芳香环检测物的选择性和灵敏度较好,可设计为它们的探针分子;

(4)探针分子对硝基芳环具有较好的选择性和灵敏度,主要源于二聚体分子间既存在范德华相互作用,也存在氢键作用.